尼日利亚常见废弃生物质用于热解资源化利用的动力学、热力学及反应机理

《Biomass》：Kinetics, Thermodynamics, and the Reaction Mechanism of Common Nigerian Waste Biomass for Pyrolysis-Based Resource Utilisation

　　

热解为实现生物质生物能源潜力及在循环经济框架下推动废弃物增值提供了一种有前景的路径。本研究利用热重分析（TGA）与Coats-Redfern积分法，对尼日利亚两种常见废弃生物质锯末（SD）与甘蔗渣（SB）的热特性、反应动力学及热力学行为进行细致分析以评估其生物能源潜力。工业分析显示两种原料均具有高挥发分含量（超过82%）。热解参数表明SD具有更高的综合热解指数（3.486×10?6，%3/°C3）和热解稳定性指数（1002.04%/°C2），证明其整体热反应性更优；SB则具有更优的脱挥发分指数（5.0621×10?7%/°C3）和更低稳定性指数（869.27%/°C2），意味着其在窄温度窗口内发生剧烈而集中的挥发分释放。相比通用单步模型，多阶段分段方法所得结果更准确。扩散型D6模型最适合描述SD的干燥与脱挥发分，反应级数R2模型最好解释SB的脱挥发分过程。热力学分析显示SD与SB各阶段活化络合物形成均严格非自发且吸热，SD热垒更高（?H=57.57 kJ/mol）而SB为（?H=37.03 kJ/mol）。结果表明SD适于面向生物油生产的快速热解，SB适于面向生物炭的热解。研究人员建议进一步开展产物产率与品质分析以验证潜在应用，结果为撒哈拉以南非洲本地化生物能源系统设计提供了必要信息。

研究背景方面，尼日利亚木材与制糖产业产生大量锯末（sawdust，SD）与甘蔗渣（sugarcane bagasse，SB），前者常露天焚烧或倾入水体，后者多被弃置或低效燃烧，带来环境与能源回收损失。既有尼日利亚生物质研究多集中于工业分析、元素分析与热值，缺乏热解动力学及热力学三元组即吉布斯自由能（Gibbs free energy，ΔG）、焓（enthalpy，ΔH）、熵（entropy，ΔS）的本地化数据。木质纤维素由半纤维素、纤维素和木质素组成，各组分分解机制不同，单步一级反应模型会过度简化过程，且其他地区数据未必适用于西非场景，因此亟需基于本地原料的多阶段动力学与热力学研究以支撑反应器设计与放大。

研究人员以尼日利亚埃多州来源的松干SD与蔗渣SB为对象，采用TGA/DTG（derivative thermogravimetry，微分热重）表征热降解，结合Coats-Redfern模型拟合动力学，并推导活化热力学参数，最终得出SD更宜快速热解制生物油、SB更宜制生物炭的结论，该文发表于《Biomass》。

主要关键技术方法：研究人员采集尼日利亚埃多州Auchi农场甘蔗渣与Benin City锯木厂锯末，筛分至<30 μm；用单一升温速率20 °C/min、氮气氛40 mL/min的TGA从室温升至900 °C获取TG与DTG曲线；以Coats-Redfern积分法对八种固相反应模型做单加热速率拟合，并采用多阶段分段（干燥、脱挥发分、成焦）替代通用单步模型；基于DTG峰值温度计算活化热力学三元组ΔH、ΔG、ΔS*。

3.1 热分析

通过TG与DTG曲线研究人员将过程分为干燥、脱挥发分与成焦：SB在约76 °C起始脱水，200–350 °C出现半纤维素与纤维素双峰；SD约57 °C脱水，约350 °C出现半纤维素与纤维素陡峰；450–900 °C为木质素缓分解与生物炭（char）稳定阶段。

3.2 FTIR光谱结果

FTIR显示两者均为木质纤维素特征，SB在1030 cm^?1与3300 cm^?1处吸收更强，表明其纤维素与半纤维素相对含量更高、官能团密度更大。

3.3 SEM显微结果

SEM显示SD为疏松平行纤维束，利于传热与挥发分逸出、降低焦产率；SB为致密多孔团块，困住挥发分并促进再聚合，提高生物炭产率。

3.4 热解参数

CPi（comprehensive pyrolysis index，综合热解指数）显示SD略高（3.4885×10^?6 %³/°C³）；SB的Di（devolatilisation index，脱挥发分指数）更高（5.0621×10^?7 %/°C³），Pi（pyrolysis stability index，热解稳定性指数）更低（869.27 %/°C²）；SD具更高整体平均反应性（MRo）与可预测质量损失，适合高得率生物油。

3.5 动力学分析

多阶段中干燥段D6扩散模型最优，脱挥发分段SD为D6、SB为R2（反应级数二阶），成焦段D5最优；多阶段所得Ea（SD 62.9 kJ/mol、SB 42.3 kJ/mol）比全局单步更合理，证明生物质热解为多机制异质过程。

3.6 活化热力学参数

干燥与脱挥发分均吸热非自发，SD的ΔH与ΔG高于SB；成焦段ΔH极低而ΔG很高、ΔS*强负，表明有序芳构化与高度非自发；全过程需外供能。

讨论部分指出，尼日利亚SD与SB的Ea显著低于巴西、中国、印度与摩洛哥报道值，说明作物品种、木种混合与气候导致区域差异；若直接用南美或亚洲动力学数据设计撒哈拉以南系统会高估能耗并误导反应器设计。从常用R1转向D6与R2反映尼日利亚气候下原料孔隙与结构特征，强调本地经验数据不可替代。

结论部分翻译：本研究利用TGA与Coats-Redfern法考察尼日利亚SD与SB的热、动力与热力学性质。两者均适合作热化学原料，SD综合热解与稳定性更优、脱挥发分较缓，抑制焦产率（约17%）并利好初级生物油蒸气回收；SB脱挥发分剧烈、致密基质致二次再聚合，900 °C焦产率约24%。热力学上活化络合物形成均非自发且吸热。D6与D5分别描述两类原料干燥与成焦，R2与D6分别适配SB与SD脱挥发分。所得尼日利亚本地动力学与热力学数据为热解反应器建模与撒哈拉以南可持续生物能源技术提供了相关设计依据，后续可研究SD与SB共混热解。