《ACS Applied Engineering Materials》：3D-Printed Porous Polymer Monoliths for Tunable Pheromone Release
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可扩展、低成本的基于LCD的3D打印中的聚合诱导相分离（PIPS）能够制造具有可调性能的固有多孔整体柱，用于挥发性有机化合物（VOC）释放。针对物种特异性害虫防治中对可调信息化学物质释放的需求，研究人员展示了一项原理验证研究，该研究使用负载马鞭草烯酮（作为模型
可扩展、低成本的基于LCD的3D打印中的聚合诱导相分离（PIPS）能够制造具有可调性能的固有多孔整体柱，用于挥发性有机化合物（VOC）释放。针对物种特异性害虫防治中对可调信息化学物质释放的需求，研究人员展示了一项原理验证研究，该研究使用负载马鞭草烯酮（作为模型信息素）的甲基丙烯酸酯基3D打印整体柱进行信息化学物质释放。通过系统改变致孔剂（松节油与环己醇/1-癸醇混合物）、致孔剂与单体比例以及信息素负载量，在边长为5 mm的3D多孔立方体中生成了从亚微米网络到微米级域的不同孔隙结构区域。通过扫描电子显微镜和压汞法进行的形貌表征表明，松节油基配方比环己醇/1-癸醇基类似物表现出更大的孔隙域。此外，对3D多孔立方体的顶空热脱附气相色谱-质谱（TD-GC/MS）测量表明，马鞭草烯酮释放具有配方依赖性，松节油基系统表现出比环己醇/1-癸醇基类似物更高的释放强度。总体而言，较大孔隙的配方通常与较高的马鞭草烯酮释放强度相关；然而，残留的致孔剂也可能对观察到的行为有所贡献。所展示的原理验证结果凸显了将PIPS与基于LCD的3D打印相结合以制造具有可调信息化学物质释放特性的多孔聚合物施放器的潜力，而定量控制和长期释放仍是未来研究的课题。因此，这些发现为未来关于结构-释放关系以及合理设计增材制造的仿生VOC释放系统（在可持续害虫管理及更广泛领域具有潜在应用）的研究奠定了基础。
**研究背景与目的**
森林正遭受树皮甲虫侵害，气候变化进一步加剧了这种危害，每年在全球造成数百万公顷森林的毁灭，带来严重的生态和经济损失。传统合成杀虫剂虽然有效，但往往缺乏物种特异性，对包括授粉昆虫和人类在内的非靶标生物构成显著风险。同时，为保护生物多样性而对危险化学品实施的监管限制，推动了对可持续、物种选择性害虫控制策略的研究。受生物启发的基于信息化学物质的植物保护是杀虫剂的有前途的替代方案。例如，欧洲云杉八齿小蠹（*Ips typographus*）等许多昆虫利用物种特异性的信息化学物质（即信息素）进行通讯。聚集信息素吸引同种个体至适宜寄主树，而抗聚集信号则作为驱避剂防止寄主树过度定殖。这种基于挥发性有机化合物（VOC）的化学信号系统可通过“推-拉”策略实现行为调控，为物种选择性控制提供有力工具，同时保护生物多样性。
尽管现代合成技术已推进了信息化学物质的生产，但大规模供应和成本效益对许多应用仍是挑战。信息素一旦施用在环境中会迅速消失（例如通过降解或因野外地形或气候条件导致的大气混合），与合成杀虫剂相比，这种短半衰期要求先进的递送系统能够提供持续且受控的释放曲线，以确保可靠的田间性能。虽然市场上已有多种用于信息化学物质连续扩散的聚合物施放器，但由于释放控制困难和经济效率低下，其潜力仅得到部分开发。主要成本驱动因素并非施放器（材料）本身，而是昂贵的活性成分（即信息化学物质）的过量使用。因此，以生物有效的最低剂量、适当空间分布实现信息化学物质的受控长期释放，可显著提高基于信息化学物质的解决方案的成本效益和田间适用性。
鉴于信息素的物种特异性作用以及特定靶标生物的空间局限性，灵活制造定制施放器具有前景。增材制造技术（如聚合物3D打印）在客户定制解决方案和小批量生产中发挥关键作用，为经济高效地生产定制施放器系统提供了巨大潜力。低成本、可扩展的基于LCD的3D打印的最新进展，使得能够制造具有复杂宏观几何形状的可定制多孔材料。一个关键使能策略是聚合诱导相分离（PIPS）。在PIPS中，亚微米至微米范围的孔隙通过生长的高分子量聚合相与非可聚合相（即溶剂）之间的分离形成。在本研究中，研究人员选择PIPS来生成中孔和大孔聚合物网络。此前研究已采用该方法3D打印具有定制化学功能的 porous 聚合物吸附剂，例如用于病毒去除和通过分子印迹进行选择性分子识别。将应用重点从功能性结合材料转移，研究人员假设这些结构化功能支架也可以反向用作可调释放系统，例如用于VOC。可能影响信息化学物质释放的配方和设计参数包括信息素负载量、聚合物官能团、宏观设计、致孔剂和孔隙率，均可变化以定制释放特性。
在本研究中，研究人员展示了3D打印固有多孔施放器（即负载聚合物）的原理验证，该施放器旨在释放信息化学物质。这些结构通过基于LCD的3D打印结合PIPS制造。使用马鞭草烯酮作为树皮甲虫的模型驱避剂，系统研究了致孔剂类型、致孔剂含量和信息素负载量的变化如何影响甲基丙烯酸酯基整体柱的固有孔隙率和马鞭草烯酮释放强度。聚合物施放器通过乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的自由基聚合合成。其孔隙率通过扫描电子显微镜（SEM）、压汞法以及可行时的X射线计算机断层扫描（CT）表征。马鞭草烯酮释放强度通过热脱附气相色谱-质谱联用（TD-GC/MS）研究，而施放器的热稳定性通过温度调制差示扫描量热法（TMDSC）评估。
**主要技术方法**
研究人员采用低成本商用LCD-based 3D打印机（Phrozen Sonic Mini 4K）结合聚合诱导相分离技术制备多孔整体柱。树脂配方包含甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、致孔剂体系（松节油或环己醇/1-癸醇混合物）及光引发剂。通过改变致孔剂类型、致孔剂与单体比例（50:50或30:70 v/v）和马鞭草烯酮负载量（8 vol%或12 vol%）制备边长5 mm的立方体施放器。打印后未进行致孔剂提取或溶剂洗涤。表征方法包括：扫描电子显微镜（SEM）观察截面形貌；压汞法测定孔径分布；X射线CT（nano3DX系统，Cu靶，40 kV，30 mA，体素尺寸0.6 μm）分析内部三维孔隙结构；顶空热脱附气相色谱-质谱联用（TD-GC/MS）在1、2、6、8天测定马鞭草烯酮释放强度；温度调制差示扫描量热法（TMDSC）评估热转变行为。每种配方和采样时间均进行两次独立测量。
**研究结果**
*释放行为*：所有配方的施放器均释放马鞭草烯酮（图2a），表明马鞭草烯酮在约405 nm光聚合/固化后仍可检测到。以24小时信号归一化后，相对释放强度在48至192小时内保持狭窄范围（图2b）。在所研究的配方中，致孔剂系统对释放强度影响最显著：松节油基施放器通常表现出比环己醇/1-癸醇混合物制备的施放器更高的马鞭草烯酮释放强度，这可能反映了相分离行为和由此产生的孔隙结构的差异，这些差异可能有利于VOC传输。然而，释放差异不能仅归因于结构差异，因为印刷施放器中残留的致孔剂可能额外影响马鞭草烯酮的分配和扩散行为。相比之下，致孔剂与单体比例（1:1对7:3）对整体释放强度影响较小。较高初始马鞭草烯酮负载量导致检测信号显著增加，但较高负载伴随孔隙形态变化，因此负载和孔隙结构对释放强度的各自效应不能独立考虑。
*孔形态表征*：横截面SEM图像揭示了取决于致孔剂系统的不同孔隙形态（图3a）。环己醇/1-癸醇基施放器呈现连续的、海绵状形态，具有亚微米孔隙。相反，松节油衍生施放器显示明显的珠状聚合物域和扩大的孔隙尺寸（即间隙空隙），这与PIPS过程中涉及离散聚合物富集域的成核和生长的不同相分离机制一致。压汞法数据（图3b）表明，环己醇/1-癸醇基施放器具有亚微米孔隙群（中位孔径39 ± 1 nm），与SEM观察一致；松节油基整体柱则向微米级较大孔隙（间隙空隙）偏移（中位孔径963 ± 29 nm）。具有较高马鞭草烯酮负载量和致孔剂分数的施放器进一步向更大孔径偏移（中位孔径分别为51 ± 2 nm和3124 ± 95 nm）。因此，较大孔配方与较高马鞭草烯酮释放强度相关。值得注意的是，使用松节油作为致孔剂且马鞭草烯酮含量增加的整体柱显示出明显肩峰，基于样品制备过程中的形态和断裂行为，这暂时归因于层间分离而非固有孔形成。
*三维结构分析*：X射线CT仅在松节油基样品中检测到可分辨孔隙，而环己醇/1-癸醇衍生施放器低于CT空间分辨率极限，与亚微米孔隙区域一致。在高马鞭草烯酮样品中，可见与打印方向对齐的层状空隙体积，归因于打印或样品制备（断裂过程）过程中的层间分层，而非完全来自PIPS衍生的孔隙。基于CT数据，对具有最高释放强度的施放器进行了三维重建，在整个研究体积中清晰可见相互连通的空隙体积，这可能促进VOC传输。
*热性能*：TMDSC分析显示玻璃化转变起始温度约为100°C，表明聚合物基体在相关环境条件下保持刚性玻璃态。因此，链段聚合物迁移率预计在使用期间对质量传输贡献很小。
**总结讨论与结论**
研究结果表明，PIPS与基于LCD的3D打印相结合，为工程化（甲基）丙烯酸酯基、用于VOC释放的多孔整体柱提供了一个通用平台，可调节孔隙区域从亚微米网络（环己醇/1-癸醇）到微米级孔（松节油）。这些配方依赖的孔隙区域差异与不同的马鞭草烯酮释放强度相关，强调了孔隙形态作为定制3D打印聚合物载体中扩散路径的重要设计参数。尽管释放行为不能仅归因于结构效应（鉴于残留致孔剂对分配和扩散的潜在影响），但结果确立了配方依赖VOC释放的原理验证。残留致孔剂的影响值得进一步研究。
超越材料设计参数，聚合物3D打印提供了定制施放器几何形状的机会，使未来能够系统研究几何依赖的释放行为，并开发应用特定的施放器架构，这可能促进受控和持续VOC释放策略的实现。这些策略可包括用于多组分VOC系统的模块化或“可点击”施放器概念，通过组合具有不同释放特性和VOC浓度的单个元件。
尽管在受控实验室条件下展示，本研究凸显了3D打印多孔聚合物用于信息化学物质递送的潜力。未来工作应集中于定量扩散模型、方便的替代顶空分析技术（如使用集成中空波导的中红外气相分析）、迭代施放器优化以及不同官能团对释放的影响（即载体结构与信息素之间的相互作用）。此外，释放动力学的定量控制、验证持续释放的长期释放研究、田间性能和生物功效测试（包括残留致孔剂对靶标生物行为反应的潜在影响）仍是重要目标。虽然所用甲基丙烯酸酯基配方能够制造多孔3D打印施放器，但在开发信息化学物质递送系统时应仔细考虑施放器的环境可持续性；未来工作应探索生物基和可生物降解的可打印聚合物基质作为可持续替代方案。
总体而言，PIPS与可扩展的基于LCD的3D打印相结合，为开发定制释放系统提供了一种有前景的策略，在林业、农业、制药和分析化学领域具有潜在应用。这项研究为开发可调、仿生聚合物施放器奠定了基础，有望推进物种选择性和环境兼容的害虫管理策略。
