热驱动多型PbI2前驱体薄膜重组改善MAPbI3形成与结晶

《ACS Applied Engineering Materials》：Thermally Driven Reorganization of Polytypic PbI2 Precursor Films Improves MAPbI3 Formation and Crystallization

　　

尽管溶液法制备MAPbI3（甲基铵铅碘，methylammonium lead iodide）取得快速进展，PbI2多型性（polytypism，即相同化学组成因层状堆叠顺序不同形成的多种晶体构型）在两步法转化中的作用仍鲜有研究。研究人员表明，化学浴沉积（CBD）得到的多型PbI2薄膜在真空175 °C下热处理后，会发生热驱动重组，并影响后续MAPbI3形成与结晶。研究人员将PbI2前驱体薄膜在甲基铵碘（MAI）溶液中转化前，分别于真空175 °C热处理0、24、72 h。X射线衍射（XRD）与Rietveld精修显示，退火不消除PbI2多型性，而是将2H/4H/6H/12R堆叠景观重新分布为结构重组更明显的前驱体。该前驱体重组与PbI2向MAPbI3转化及结晶改善相关。相较未处理前驱体所得薄膜，72 h处理PbI2所得MAPbI3残留PbI2更少，结晶MAPbI3分数更高，相干畴尺寸由45 ± 8 nm增至82 ± 12 nm，微形变由约0.35%降至约0.18%。拉曼（Raman）、漫反射与X射线光电子能谱（XPS）进一步显示前驱体退火后振动响应更锐利、光学边更陡、Pb?I/I?表面环境更均匀。退火前驱体器件光响应更快且定义更好，虽未达最高绝对光电流。这些薄膜在N2下老化66周后结构保持更好。结果表明，PbI2多型性与热驱动前驱体重组是两步法MAPbI3形成的重要因素，前驱体重组可作为改善溶液法钙钛矿薄膜结构与功能质量的策略。

研究背景方面，铅卤化物钙钛矿因强光吸收、长载流子扩散长度、缺陷容忍和低温度制备，成为太阳能、光电探测与发光器件的重要半导体。两步法中PbI₂并非惰性起始物，其结晶性、形貌、取向与表面化学会影响MAI插层、转化动力学、晶粒发展与残余二次相。已有研究多通过溶剂工程、添加剂与沉积条件调控前驱体形貌，但普遍把PbI₂视为结构均一层状固体，忽视其本征多型性。PbI₂是层状范德华半导体，可形成2H、4H、6H、12R等多型，仅沿c轴堆叠顺序不同。两步转化需MAI扩散进入层状前驱体并重构为三维共顶八面体框架，因此前驱体堆叠秩序可能影响反应位可及性、扩散势垒与结构连贯性。该研究正是为揭示多型PbI₂前驱体热驱动重组如何调控MAPbI₃形成与结晶而开展。研究人员采用化学浴沉积制备PbI₂薄膜，真空175 °C热处理0、24、72 h，再用MAI/异丙醇转化并热板结晶，得出退火不消除多型但重分布堆叠景观，使MAPbI₃残留PbI₂减少、结晶分数提高、相干畴增大、微形变降低、表面化学更均匀、薄膜更稳定。该工作发表于《ACS Applied Engineering Materials》，意义在于把前驱体多型结构状态纳入钙钛矿可控制备变量，提出热驱动前驱体重组这一低干预、可放大的薄膜质量调控思路。

主要关键技术方法包括：化学浴沉积制备多型PbI₂前驱体薄膜；真空管式炉175 °C长时间热处理实现前驱体结构重组；XRD结合Rietveld精修定量解析2H/4H/6H/12R多型分数与MAPbI₃相分数；场发射扫描电镜观察表面与截面形貌并做图像分析；Raman探针局域振动响应；漫反射紫外可见结合Kubelka?Munk获得光学带边；XPS分析Pb 4f与I 3d近表面化学环境；侧向光电探测器在FTO玻璃上以5 V偏压、暗/照10 s循环评价光响应。样本为不同热处理时间的PbI₂前驱体及其转化MAPbI₃薄膜，器件每组三个独立样品。

3.1. Surface Morphology Evolution：研究人员通过SEM比较0、24、72 h前驱体及对应MAPbI₃薄膜，发现0 h前驱体致密而不规则，24 h表面聚集体最粗化且膜厚最大，72 h前驱体更细且孔隙率下降、更致密。转化后PVK-0h晶粒大且晶间开放，PVK-24h最厚且最不多孔，PVK-72h更细密均一。结果表明前驱体退火改变聚集形貌、厚度与孔隙率，并决定转化膜的堆积、厚度与晶粒发展路径。

3.2. Structural Evolution：XRD与Rietveld精修显示，PbI₂-0h含2H、4H、6H且4H为主；24 h出现12R；72 h仍四多型共存，说明退火重分布而非单相化。转化膜中MAPbI₃为四方相I4/mcm，残留PbI₂用2H作代表相处理。MAPbI₃分数由65.59%升至88.96%，残留PbI₂由34.41%降至11.04%。Scherrer分析得相干畴由45 ± 8 nm至82 ± 12 nm，修正Williamson?Hall分析得微形变由约0.35%降至约0.18%。结论为前驱体重组提升转化完全度与晶体内部质量。

3.3. Surface Chemistry Characterization：XPS显示PbI₂前驱体随退火出现Pb?I、PbO_x、Pb⁰-like及I^? main、I^? sec、I^? low-BE多分量，表面化学更复杂。转化后PVK-0h仍含钙钛矿Pb?I、前驱体样Pb?I、Pb⁰-like与多碘环境；PVK-72h以钙钛矿Pb?I和单一I^?为主，Pb⁰-like可忽略，I/Pb主峰比更接近化学连贯。结论为前驱体复杂性不原样传给钙钛矿，退火前驱体促成更具选择性的转化，使近表面Pb?I/I^?环境更均匀。

3.4. Vibrational and Optical Response：Raman中72 h前驱体与PVK相比0 h条件峰更锐，局域振动有序度提升；漫反射显示光学吸收边更陡，Kubelka?Munk带边更明确。结论为前驱体重组改善MAPbI₃局域键合与光学一致性。

讨论与结论部分总结：研究人员强调PbI₂多型不是两步法中的次要细节，而是可经热驱动重组调控的前驱体结构维度。退火未消灭多型，而是把2H/4H/6H/12R景观重排为更连贯、更致密、表面化学更复杂的前驱体；这种前驱体在MAI转化中减少残余PbI₂、增大相干畴、降低微形变、简化近表面碘铅环境，并在N₂老化66周后保留结构更好。结论可译为：PbI₂多型性与热驱动前驱体重组是两步法MAPbI₃形成的重要影响因素；热驱动前驱体重组是一种有用策略，可改善溶液法制备钙钛矿薄膜的结构与功能质量。