基于N-乙烯基己内酰胺的热响应性polyHIPE水凝胶：通过组成调控吸水率与体积相变行为

《ACS Applied Polymer Materials》：Thermoresponsive N-Vinylcaprolactam-Based PolyHIPE Hydrogels with Composition-Controlled Water Uptake and Volume Phase Transition Behavior

　　

研究人员制备了一系列基于N-乙烯基己内酰胺(N-vinylcaprolactam, NVCL)与N,N-二甲基丙烯酰胺(N,N-dimethylacrylamide, DMAA)的热响应性polyHIPE水凝胶，采用油包油(oil-in-oil, O/O)高内相乳液(high internal phase emulsion, HIPE)模板法，以考察共聚物组成如何影响多孔形貌、吸水率与体积相变(volume phase transition, VPT)行为。HIPE稳定性强烈依赖于NVCL/DMAA比例，反映单体极性与分配差异。引入DMAA显著改善HIPE稳定性，并可制备孔隙率为92–94%的高度多孔均聚物与共聚物整体材料。HIPE稳定性增强会使polyHIPE孔径减小，平均空隙直径由NVCL基polyHIPE约92 μm降至DMAA富集聚合物材料约23 μm。4 °C下平衡吸水率由NVCL polyHIPE约2 g·g–1显著增至DMAA polyHIPE约27 g·g–1，而NVCL-co-DMAA材料随组成不同为15–24 g·g–1。所有含NVCL的polyHIPE均表现可逆热响应行为：升温至45 °C时，因NVCL链段超过最低临界溶解温度(lower critical solution temperature, LCST)，网络热致塌缩使吸水率降至9–21 g·g–1。提高DMAA比例可增强保水性并抑制退胀；NVCL富集组成则呈现明显可逆体积收缩。结果表明，DMAA与NVCL在polyHIPE架构中具有互补作用：DMAA链段控制亲水性与吸水率，NVCL提供热响应功能。可调孔隙率、高吸水率与可逆热响应相结合，证明其可作为温度响应性吸附材料平台。

论文解读：《ACS Applied Polymer Materials》发表的NVCL基polyHIPE水凝胶研究

研究背景方面，传统非多孔热响应性水凝胶（thermoresponsive hydrogels）存在溶胀/退胀动力学慢、传质受限的问题，其根源在于致密聚合物网络中水和溶质扩散控制型渗透。聚N-异丙基丙烯酰胺（poly(N-isopropylacrylamide), PNIPAM）虽研究广泛，但残留丙烯酰胺类组分潜在毒性及长期稳定性有限，且亲水性与高溶胀能力不足以满足高吸水应用。聚N-乙烯基己内酰胺（poly(N-vinylcaprolactam), PNVCL）具有接近生理温度的LCST、低毒、水解稳定性好，是更具生物医学与环境响应潜力的替代体系；N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）高度亲水，可提高网络亲水性与平衡溶胀。但将NVCL与DMAA结构化为高孔隙polyHIPE尚未见报道，因此研究人员建立NVCL基polyHIPE平台，通过组成调控形貌、吸水与VPT。

主要关键技术方法上，研究人员采用油包油（O/O）高内相乳液（HIPE）模板法，以二甲基甲酰胺（dimethylformamide, DMF）为连续相、石油苯为内相、Pluronic F127为表面活性剂、过硫酸铵（ammonium persulfate, APS）与四甲基乙二胺（N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine, TMEDA）为氧化还原引发体系，在40 °C聚合制备NVCL、DMAA及NVCL-co-DMAA多孔整体材料；以氦气比重法测骨架密度，扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）表征形貌，傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR）与固态¹³C交叉极化/魔角旋转核磁（¹³C CP/MAS NMR）确认化学组成，并通过4 °C与45 °C间温度循环评价溶胀/退胀及亚甲基蓝（methylene blue, MB）温控释放概念验证。

3.1. NVCL-co-DMAA-Based PHs

O-in-O HIPEs and Templating：研究人员比较多种高HLB表面活性剂，仅Pluronic F127可稳定O/O HIPE；HIPE稳定性随DMAA含量与温度改变，NVCL的log P_OW≈1.2、DMAA的log P_OW≈?0.3，DMAA极性强、倾向留在DMF连续相，从而提升界面与乳液稳定性。结论是DMAA是获得稳定O/O HIPE并实现多孔结构可控的关键。

Molecular Characterization：FTIR与¹³C CP/MAS NMR显示NVCL环、DMAA二甲基酰胺及交联剂特征峰随组成演变，无残留乙烯基信号，证明为化学集成共网络而非均聚物物理混合。

Density and Porosity：整体密度0.05–0.17 g·cm^–3，总孔隙率92–94%；其中乳液模板大孔孔隙率（P_PH-V）84–90%，壁内孔隙率（P_PH-HG）3–8%。空隙直径d_V由NVCL约92 μm降至DMAA约23 μm，窗口直径d_W由26 μm降至4 μm；DMAA富集样品孔分布更均匀、壁更薄。

3.2. Water Uptake (W_U) and Swelling/Deswelling Behavior

Equilibrium Water Uptake：4 °C总吸水W_PH-T由NVCL约2 g·g^–1增至DMAA约27 g·g^–1，共聚物V7D3/V5D5/V3D7为15/20/24 g·g^–1；45 °C时分别降为9/15/21 g·g^–1。非多孔水凝胶仅5–12 g·g^–1，证明分级孔隙使吸水翻倍。吸水由原始大孔水（W_PH-V）、壁吸水（W_HG-T）与溶胀致孔隙扩张水（W_PH-VE）协同贡献。

Thermoresponsive Swelling/Deswelling Behavior：NVCL均聚物升温后剧烈收缩，可低于干体积；V7D3（高NVCL）升/降温体积变化大、45 °C近干体积；V3D7（高DMAA）4 °C相对体积增量约180%，45 °C仍保留约2倍干体积，DMAA抑制完全热塌缩。三次循环显示结构完整、响应可逆。

3.3. Performance and Application

研究人员以V7D3装载MB，4 °C吸附后转45 °C蒸馏水，UV–vis于665 nm检测到MB释放，室温对照无释放，证明网络热致收缩可驱动水溶性分子货物温控释放，为温度触发分离/控释提供概念验证。

讨论部分总结：研究人员指出NVCL与DMAA极性差决定HIPE稳定性与孔径；DMAA亲水、NVCL热响应、大孔三级结构三者协同实现吸水与可逆响应的独立调控。相比PNIPAM基polyHIPE，NVCL/DMAA体系可在更宽组成窗口同时调孔隙率、吸水率与VPT。将总孔隙拆为P_PH-V与P_PH-HG能更好关联结构与性能。该工作首次报道NVCL基polyHIPE并引入DMAA调控亲水/吸水，可拓展至控释、温度摆动分离与动态细胞支架。

结论部分翻译：本工作证明通过O/O HIPE模板可制备基于NVCL、DMAA及其共聚物的热响应polyHIPE水凝胶。关键机理是NVCL（log P_OW≈1.2）与DMAA（log P_OW≈?0.3）极性差直接控制HIPE稳定性，DMAA引入使高孔（92–94%）整体材料可重复制备；空隙直径由约92 μm降至约23 μm。DMAA亲水性、NVCL热响应性与大孔性协同形成可调水凝胶平台：NVCL富集共聚物（V7D3）侧重退胀能力（45 °C约40%体积缩减），DMAA富集体系（V3D7）侧重大溶胀（4 °C约24 g·g^–1）且热响应弱（约10%缩减）。该组成可调性区别于PNIPAM单体系。将总孔隙分为乳液衍生大孔孔隙（P_PH-V）与壁衍生孔隙（P_PH-HG），为关联polyHIPE水凝胶孔结构、吸水率与热响应提供了更有效的框架。据研究人员所知，这是首例NVCL基polyHIPE及引入亲水DMAA链段调控亲水性与吸水的报道；同时控制孔架构、吸水性与热响应性，构成了刺激响应多孔水凝胶的通用平台，可服务于控释、温度摆动分离与动态细胞支架等方向。