二嵌段/三嵌段组成调控分级有序水凝胶的孔结构与力学响应

《ACS Applied Polymer Materials》：Diblock/Triblock Composition Controls Pore Structure and Mechanical Response in Hierarchically Ordered Hydrogels

　　

水凝胶在药物递送、组织工程和个护产品等应用中十分普遍。其广泛应用源于溶胀网络物理与化学基础上的进展，使材料性能可定制以优化与活体组织的相互作用。水凝胶材料的一个固有挑战是：在同时调控分子功能与分级结构时，如何控制溶胀网络等理化性质，例如宏观力学响应。研究人员通过将化学组成相同的二嵌段共聚物与相应的三嵌段共聚物共混，实现了物理交联、多孔、分级有序水凝胶中宏观孔尺寸与块体力学性能的调控。具体而言，化学相同的二嵌段共聚物与对应三嵌段共聚物共混后，水凝胶宏观孔更大、更软、韧性更低，并在更低伸长率下断裂。原位共聚焦测量清楚表明，三嵌段含量较低时制备的水凝胶在应变下沿拉伸方向的孔变形与排列程度更大，凸显孔形态与力学响应之间的关系。力学性能与变形响应的变化归因于物理交联点数量减少与更大孔隙形成的同时作用。这种通过自下而上（bottom-up）自组装形成具有结构依赖力学性能的多孔分级有序水凝胶，而非依赖化学改性，为面向目标应用定制材料性能提供了额外调控手段。

《ACS Applied Polymer Materials》发表的该论文围绕物理交联、多孔、分级有序水凝胶展开。研究背景方面，水凝胶因网络中的水可实现营养、信号分子和代谢废物传输而具备良好生物相容性，其聚合物组成与分子设计可提供可调参数以匹配应用需求。然而，现有水凝胶研究多依赖分子层面改造，难以复现细胞外基质（ECM）中的分级结构；而ECM的层级有序会通过不同尺度“通信”决定块体力学响应。向合成水凝胶引入孔隙虽可构建分级结构，但常损害力学性能；快速注射加工（rapid injection processing）利用聚苯乙烯-聚环氧乙烷-聚苯乙烯（SOS）三嵌段共聚物在与水混溶的有机溶剂中注入水浴，可形成具有纳米与宏观有序的互连孔水凝胶，其中疏水端基自组装成胶束核作为物理交联点，亲水中段桥接形成网络，而宏观相分离产生孔隙。此类多孔水凝胶模量极低、伸长极大，但网络中还存在环链等非弹性有效链。为探究桥连中段链作用，研究人员假设加入与SOS化学相同的SO二嵌段共聚物，可通过引入悬垂链端缺陷人为降低弹性有效链数量，从而在不改变化学组成的条件下调控结构与性能。

主要技术方法上，研究人员采用顺序活性阴离子聚合制备SOS三嵌段与SO二嵌段共聚物，并通过尺寸排阻色谱（SEC）与质子核磁共振（¹H NMR）表征。样本为不同SOS质量分数（72、60、50、40、25 wt%）的SOS/SO共混体系，在四氢呋喃（THF）中溶解后注入反渗透（RO）水中形成纤维。结构表征使用小角X射线散射（SAXS）、低温扫描电子显微镜（Cryo-SEM）与共聚焦荧光成像；力学表征采用单轴拉伸；并构建名义应力本构模型将总应力分解为孔隙与聚合物链段贡献。

研究结果如下。

表征水凝胶纳米结构：SAXS显示所有水凝胶均呈无序球状胶束形态，随二嵌段含量增加，胶束中心间距对应的主散射峰q值基本不变，域间距在每毫升链数恒定时保持一致，说明纳米级结构未被二嵌段掺杂改变。

二嵌段含量对水凝胶微观结构的影响：Cryo-SEM与共聚焦显示，72 wt% SOS时孔小且单峰分布；50 wt%时纤维截面周边出现更大孔；25 wt%时呈同轴核壳形态，壳层也变多孔。平均孔径随三嵌段含量降低由约6 μm增至10 μm，孔壁厚度随二嵌段含量增加而增大。研究人员认为二嵌段增多延缓物理交联，使宏观相分离在动力学捕获前更充分粗化。

孔变形与排列的原位共聚焦分析：在λ=1.00、1.31、1.62下观察发现，未拉伸孔均不规则拉长，圆度C≈0.2；拉伸时所有孔向拉伸方向排列。三嵌段含量越低，孔排列增强越明显，归因于聚合物丰富孔壁模量更低。

单轴拉伸与力学性能：随三嵌段含量降低，水凝胶更软、韧性更差、断裂伸长更低。研究人员将其归因于物理交联减少与孔径增大。

名义应力本构模型：总名义应力σ(λ)=σ_p(λ)+σ_s(λ)，孔隙项采用稀孤立孔近似，孔体积分数?(λ)随闭合变量c_p(λ)下降；聚合物链段项在孔完全闭合后激活，并用有限可延伸性描述应变硬化。拟合得到孔隙模量E_m与承载链段网络模量E_s，表明二嵌段浓度是扩展该类水凝胶设计空间的关键参数。

讨论与结论部分总结：研究人员指出，二嵌段掺杂同时改变弹性有效链分数、孔尺寸与孔形态，难以完全解耦；但明确SO/SOS比例可在纳米结构不变前提下大幅调控宏观孔与力学性能。该工作证明，不依赖化学修饰、而通过嵌段组成调控自组装路径，可把孔结构—链网络—力学响应关联起来，为仿ECM水凝胶及生物医学应用提供新调控手柄。

研究结论译为：增加二嵌段共聚物含量会导致更大宏观孔与更软的水凝胶；在SOS三嵌段中加入SO二嵌段后，溶胀比与孔壁厚度增加，水凝胶变软、韧性降低并在更低伸长下断裂；原位共聚焦显示低三嵌段含量样品的大孔在拉伸中排列更显著；基于孔隙与聚合物链段叠加的名义应力本构模型可确定孔隙模量E_m与承载链段网络模量E_s；二嵌段浓度是调控多孔分级有序水凝胶设计空间的重要参数。