质谱仪内单个水微滴的接触带电导致广泛氧化或还原，与初始液滴电荷或极性无关

《ACS Central Science》：Contact Electrification of Individual Water Microdroplets Inside Mass Spectrometers Leads to Extensive Oxidation or Reduction Irrespective of Initial Droplet Charge or Polarity

　　

在大气采样质谱仪接口中经气动加速的带电水微滴可发生掠射碰撞，从而产生令人意外的电化学过程。研究人员使用具备24元件探测器阵列的定制电荷检测仪器，在约0.15°±0.03°的明确定义窄角度范围内测定单个带电水微滴与不锈钢表面的掠射碰撞结果。以低于0.11°角度进入高真空区的液滴不受阻碍地穿过探测器，仅因气动加速便具有取决于液滴尺寸的兆电子伏（MeV）级动能。发生掠射表面碰撞的液滴通过每次碰撞移除或添加多达数万个电子而发生广泛氧化或还原，且该过程独立于其初始电荷或极性，尽管离子转移可能也起作用。这两种电化学过程的倾向性看似随机，但电荷更高的液滴似乎更容易发生电荷减少。这些结果清楚表明：引入质谱仪的任何极性的带电或未带电水微滴中，都可发生任意类型的高能电化学过程，并可能解释某些微滴反应研究中报道的异常离子。

研究背景方面，微滴化学因反应速率较块体溶液提升数个量级及出现非预期反应而受关注，相关现象常被归因于气-水界面性质，如部分溶剂化、强界面电场及与气态物种相互作用。然而多数蒸发微滴实验中，反应物浓度本身即可解释速率提升，使得界面效应机制存疑。另一争议是中性或正电水微滴在严格排除溶解氧和臭氧时未检出过氧化氢（H₂O₂），而负电微滴经电喷雾（ESI）可产生微摩尔级H₂O₂，说明活化与能量输入不可忽视。已有研究表明，中性水微滴经不锈钢接口掠射碰撞可发生接触带电（contact electrification），产生数千至数十万电荷并生成羟基自由基（OH·）与H₂O₂。但在质谱仪内单液滴尺度上，正负极性液滴是否均可经碰撞发生氧化与还原，尚缺乏直接证据，因此需厘清仪器诱导过程对微滴化学解读的干扰。

该论文发表于《ACS Central Science》。研究人员使用全离子光学元件接地的线性阵列电荷检测质谱仪，以振动网雾化器产生正负带电水微滴，让其以0.11°至0.18°离轴角进入24管不锈钢探测阵列，单事件解析液滴电荷与速度变化，从而直接探查液滴-金属表面掠射碰撞中的电荷转移。

主要关键技术方法包括：采用定制电荷检测质谱仪，所有离子光学元件接地以形成无场传输路径；用振动网雾化器产生水微滴并自大气压力经不锈钢毛细管进入差分抽真空腔室；以24根304不锈钢管组成双通道探测阵列，由感应信号峰峰值测定液滴电荷、由信号一阶导数峰间距测定速度；用校准电容与聚苯乙烯微球标准验证电荷标定。样本为雾化纯水所得带电水微滴，无外电场加于水样。

电荷检测阵列与液滴碰撞角度部分，研究人员通过几何约束将液滴-管面碰撞限制在0.11°与0.18°之间、宽度仅0.07°的掠射区间；无碰撞液滴穿过24管且电荷速度不变，证明无场路径下气动膨胀决定轨迹。

液滴电荷测量部分，由24管感应方波信号的首脉冲方向判极性，由相邻周期峰峰值得净电荷；未碰撞液滴电荷与速度在阵列内稳定，仪器可分辨大于约300 e的电荷改变。

带正电液滴的接触带电部分，正电液滴撞管后可增加正电荷，也可减少正电荷；小尺寸高电荷液滴更接近瑞利极限，更易失电荷。韦伯数（Weber number, We）计算显示We远小于1，掠射碰撞不足以使液滴破碎。

电子与离子的电荷转移部分，中性液滴内H₃O⁺与OH^–仅各约数个，远不足以解释数千电荷变化，因此电荷转移主要以电子进行，离子转移在减荷时可能参与但非主导。

带负电液滴的接触带电部分，负电液滴同样可增加至更负或更接近中性；加数千电荷虽能垒高，但气动加速提供的MeV级动能驱动该吸热过程。

电荷转移的随机性部分，同一液滴先后与不同管碰撞可先还原后氧化，说明结果不预设；初始电荷占瑞利极限比例影响倾向，但单个碰撞结果不可预测。

高能转移相互作用部分，某些碰撞伴大幅度限速而不显著变荷，或滚过阵列后 catastrophic 丢失信号；表明碰撞可改速度、改电荷或二者兼具，且多数低转移事件未被观测偏好覆盖。

能量学部分，无测速变的液滴每获一电荷耗能上限约数十至数百eV；大幅减速液滴可达每电荷约2.7 keV，说明动能沉积可驱动通常不利的红氧过程。

讨论中研究人员指出，商用仪器常无源-探测器直视线，幸存中性或带电微滴必撞内部金属面；因微滴m/z极高、动能达MeV级，常规射频（RF）离子光学难以偏转，故接触带电不限于本装置，而应存在于任何未完全脱溶的微滴质谱分析。先前将稀有离子归于界面自发电场化学的结论需修正为仪器诱导接触带电所致。

结论部分翻译如下：本研究证明，带电水微滴与不锈钢表面间的掠射角碰撞会在质谱仪内触发显著且意外的电荷转移过程。通过在0.11°与0.18°间精确控制碰撞角，研究人员观察到任一极性的水微滴均可经多达数万电子转移而发生氧化与还原。这表明中性前体在质谱接口毛细管内生成正负水微滴可由掠射角接触带电实现。离子-表面碰撞使已带负电的水微滴再获得数万电子尤为意外；从大气压转入真空时的气动加速所供MeV+动能，为增加液滴电荷这一吸热过程供能。初始微滴电荷密度或影响氧化或还原，但单次液滴-表面碰撞结果不可预测，同粒顺序碰撞可兼现氧化与还原，体现接触带电的随机性。不同于本定制仪器，多数商用仪器无大气采样源与探测区直视线，离轴几何使幸存微滴必撞金属内表面；因高动能与极端m/z超出商用RF约束能力，这类碰撞可在宽角度沉积大量MeV+动能，诱发微滴破碎、溶剂或分析物直接电离及表面解吸。因此，掠射角接触带电可发生于任何未完全脱溶的微滴质谱中。鉴于微滴反应研究激增且质谱广泛用于产物分析，微滴-表面碰撞引发广泛红氧化学必须被纳入机理考量。