磷酸三乙酯调控双盐Mg(OTf)2-MgCl2电解液的溶剂化结构与稳健负极界面用于可充电镁电池

《ACS Central Science》：Triethyl Phosphate Enables Regulated Solvation Structure and Robust Anode Interphase in Dual-Salt Mg(OTf)2-MgCl2 Electrolytes for Rechargeable Magnesium Batteries

　　

可充电镁电池因其低成本和高自然丰度而被视为有前景的下一代储能系统。然而，其实际应用受到传统电解液在镁负极上发生寄生分解的严重阻碍，导致钝化层形成、高去溶剂化能垒以及较差的循环稳定性。在此，研究人员将磷酸三乙酯（TEP）作为共溶剂引入Mg(OTf)₂ + MgCl₂-DME电解液中，以调控溶剂化结构和界面化学。综合光谱学和电化学分析表明，TEP促进盐解离并重构Mg²⁺溶剂化结构，从而降低去溶剂化能垒并促进离子传输。同时，TEP有助于在镁负极上形成稳定且坚固的固体电解质界面（SEI），有效抑制副反应并实现均匀的镁沉积。Mg||Mg对称电池在0.1 mA cm^–2和0.05 mAh cm^–2条件下实现了超过3500小时的稳定循环，过电位低于0.2 V。Mg||Mo非对称电池在0.5 mA cm^–2和0.25 mAh cm^–2条件下经过3000小时后库仑效率达99.4%。此外，Mg||α-MnO₂全电池在0.1 C下经过350次循环后仍保持176.9 mAh g^–1的放电容量。这项工作为设计高性能镁电解液提供了一种溶剂化调控策略。

**论文解读：磷酸三乙酯调控双盐镁电解液溶剂化结构与负极界面**

**一、研究背景与科学问题**

可充电镁电池（RMBs）因其高体积比容量（3833 mAh cm^–3）、低还原电位（?2.37 V vs SHE）、地壳中丰富的储量（约23300 ppm）以及镁金属负极良好的空气稳定性，被视作大规模储能系统中锂离子电池的有力替代方案。与传统电解液中易形成枝晶的锂不同，镁的沉积/溶解过程在多数已报道电解液中较为均匀，沉积镁不易形成枝晶，这赋予了RMBs较高的安全性。

然而，传统电解液如Mg(PF₆)₂、双三氟甲磺酰亚胺镁（Mg(TFSI)₂）和Mg(ClO₄)₂的醚类或酯类溶液，通常会与镁负极发生反应，形成阻碍Mg²⁺传输的钝化层，导致沉积/溶解过电位升高。三氟甲磺酸镁（Mg(OTf)₂）因其非亲核性、低成本和易操作性受到广泛关注，其阴离子配位能力较Mg(TFSI)₂更弱，理论上更有利于Mg²⁺去溶剂化。然而，Mg(OTf)₂在单一醚类溶剂（如1,2-二甲氧基乙烷DME和四氢呋喃THF）中溶解度差，且其醚基电解液同样会钝化镁负极，导致库仑效率（CE）低。研究人员提出的“双盐策略”——引入第二种镁盐如氯化镁（MgCl₂）来协同调控溶剂化结构和界面化学，虽能提高Mg(OTf)₂溶解度并抑制界面钝化，但Mg(OTf)₂+MgCl₂-DME二元电解液仍面临严峻挑战：Mg²⁺迁移沉积局限于阳极表面局部区域，易引发不均匀电场分布和不规则沉积形貌；OTf^–阴离子和溶剂化DME分子的强吸附导致的阳极钝化也无法有效消除。因此，亟需开发既能传导Mg²⁺又能实现可逆镁沉积/溶解的新型电解液。

**二、研究内容与结论**

针对上述问题，研究人员将磷酸三乙酯（TEP）作为功能性共溶剂引入Mg(OTf)₂+MgCl₂-DME双盐电解液中，系统研究了TEP对Mg²⁺溶剂化结构和界面化学的调控机制。研究发现，最优的10% TEP共溶剂可部分取代Mg²⁺初级溶剂化鞘中的DME分子，通过P═O基团与Mg²⁺配位，削弱Mg²⁺与溶剂/阴离子的强相互作用，显著降低去溶剂化能垒并加速界面电荷转移动力学。同时，TEP衍生的有机磷物种在镁负极表面优先还原分解，原位形成富含无机Mg(PO₄)_x的致密且坚固的SEI层。该界面层兼具离子电导和电子绝缘特性，既能抑制电解液持续分解，又能引导均匀的镁沉积。凭借上述协同效应，优化后的电解液在Mg||Mg对称电池、Mg||Mo非对称电池及Mg||α-MnO₂全电池中均展现出卓越的电化学性能：对称电池在0.1 mA cm^–2和0.05 mAh cm^–2条件下稳定循环超过3500小时，过电位低于0.2 V；非对称电池在0.5 mA cm^–2和0.25 mAh cm^–2条件下经3000次循环平均CE达99.4%；全电池在0.1 C下经350次循环后放电容量保持176.9 mAh g^–1，在0.5 C下经3000次循环容量保持率为57.8%。该研究提出的TEP协同调控溶剂化与界面策略，为开发高性能、易制备、高稳定性的镁电池电解液提供了新思路和实验基础。该论文发表于《ACS Central Science》。

**三、主要技术方法**

研究人员采用了以下关键表征与测试手段：利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱（Raman）表征电解液的化学组成与分子结构变化；利用扫描电子显微镜（SEM）观察循环后镁负极的表面形貌与截面结构；利用X射线衍射（XRD）分析循环后镁负极的晶体结构与物相组成；利用X射线光电子能谱（XPS）结合Ar⁺离子溅射剖析循环后镁负极表面SEI的化学键合状态与物种组成。电化学测试方面，组装了CR2032型扣式电池，包括Mg||Mg对称电池、以Cu、Al、不锈钢（SS）、Ti、Mo为工作电极的Mg||工作电极半电池，以及Mg||α-MnO₂全电池，进行了循环伏安（CV）、线性扫描伏安（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）、极限电流测试和恒电流充放电测试。α-MnO₂正极采用商业电极，活性物质负载量为0.987 mg cm^–2。

**四、研究结果**

**4.1 TEP改性电解液的物理化学与结构性质**

电解液配置实验表明，TEP作为强Lewis碱能有效参与Mg²⁺初级溶剂化鞘，破坏不利的离子对相互作用，促进镁盐完全解离和溶解。离子电导率测试显示，TEP-free电解液电导率低于90 μS cm^–1，10–15% TEP含量时电导率升至约128–130 μS cm^–1的最大值。FT-IR和Raman光谱证实，TEP通过P═O基团与Mg²⁺配位，竞争性取代了初级溶剂化鞘中的DME分子，削弱了Mg²⁺与OTf^–阴离子间的静电耦合，减少了接触离子对（CIP），促进了Mg(OTf)₂盐的解离，重构了以[Mg(DME)_x(TEP)_y]²⁺为主的溶剂化结构。

**4.2 TEP改性电解液的电化学性能**

Mg||Mg对称电池循环测试表明，10% TEP电解液在0.1 mA cm^–2和0.05 mAh cm^–2条件下稳定循环超过3200小时，极化电压约0.12 V；在0.5 mA cm^–2和0.25 mAh cm^–2条件下过电位约0.22 V并稳定循环超2000小时，均显著优于TEP-free电解液。极限电流测试中，10% TEP电解液在0.05至6 mA cm^–2电流密度范围内表现出更低且更稳定的电压极化且无软短路。EIS测试揭示10% TEP电解液循环后的界面电阻（如R_SEI）显著低于TEP-free体系，表明TEP促进了离子导电界面的形成与稳定。CV测试显示10% TEP电解液在Mo电极上具有高度可逆且重叠良好的镁沉积/溶解曲线，电压滞后从TEP-free的1.04 V降至0.74 V。LSV测试表明10% TEP电解液在Mo电极上阳极稳定电位高达4.5 V，在Al、Cu、SS、Ti电极上均超过4 V。Mg||Mo非对称电池长循环测试中，10% TEP电解液在0.5 mA cm^–2和0.25 mAh cm^–2条件下经3000次循环CE稳定在99%以上。变电流和变面容量测试进一步验证了其优异的倍率性能和沉积/溶解可逆性。

**4.3 镁金属负极界面SEI表征与机制**

SEM表征显示，TEP-free电解液中循环后的镁负极表面严重腐蚀、粗糙，布满不规则凸起、裂纹和蓬松粉状副产物，截面腐蚀层最大厚度约52.9 μm；而10% TEP电解液中循环后的镁负极表面光滑、致密且无枝晶和腐蚀产物，截面保护层厚度仅约26.3 μm。XRD分析表明，10% TEP电解液循环后的镁负极(002)衍射峰强度最高、峰形最尖锐，结晶度最佳且无明显晶格畸变。XPS分析证实，10% TEP电解液循环后镁负极表面SEI由有机和无机组分构成，其中P 2p谱在约133.8 eV（P–O）和134.5 eV（Mg-PO₄^3–）处出现两个明显峰，证实了TEP优先还原形成的磷酸盐物种（如Mg(PO₄)_x）富集于SEI中。这种富含Mg-P-O物种的致密SEI层能有效抑制DME和OTf^–的过度分解，缓解阳极钝化，为Mg²⁺提供低阻传输通道。

**4.4 Mg||α-MnO₂全电池电化学性能**

Mg||α-MnO₂全电池测试表明，使用10% TEP电解液的全电池在0.1 C下经350次循环后仍保持176.9 mAh g^–1的可逆容量，容量保持率64.5%，而TEP-free电解液仅提供90.9 mAh g^–1。在0.5 C高倍率下，10% TEP电解液经3000次循环后容量从90.6 mAh g^–1降至52.4 mAh g^–1，保持率57.8%。倍率性能测试中，10% TEP电解液在0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 C下分别提供296.2、232.1、182.0、138.8和105.7 mAh g^–1的放电容量，均显著优于TEP-free体系。微分容量（dQ/dV）分析表明，TEP改性电解液在不同倍率下均保持窄的氧化还原峰间距和稳定的峰强度，证实TEP有效加速Mg²⁺界面传输并维持长期动力学稳定性。

**五、讨论与结论**

研究人员通过系统的TEP浓度效应研究，确定了10% TEP为最优添加量。FT-IR和Raman结果证明了TEP通过部分取代Mg²⁺周围的DME和OTf^–来减少接触离子对、优化溶剂化结构；XPS分析验证了TEP衍生的磷化物（如Mg₃(PO₄)₂）在镁负极表面优先还原分解，原位诱导形成致密、均匀且富磷的SEI层。该改性界面膜具有良好的Mg²⁺电导率，能有效抑制DME溶剂和游离OTf^–阴离子的持续分解、抑制有害副反应、缓解阳极表面钝化，并提供稳定的Mg²⁺传输通道。最终，10% TEP改性电解液在Mg||Mg对称电池中实现超过3500小时的稳定超长循环寿命，在Mg||Mo非对称电池中经3000次循环平均CE超过99.4%，并能在6 mA cm^–2高电流密度和0.2 mAh cm^–2面容量下实现均匀镁沉积/溶解。重要的是，TEP改性电解液在可充电Mg||α-MnO₂电池中的兼容性得到了成功验证，在0.1 C下经350次循环后比放电容量达176.9 mAh g^–1，并兼具优异的倍率性能。这项工作强调了镁盐与溶剂配位策略以及阳离子/阴离子溶剂化调控在可充电镁电池研究中的重要意义。