《ACS Omega》：Activity-Coefficient-Guided Heuristics for Deep Eutectic Solvent Fractionation of Kraft Lignin
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技术木质素的高值化利用需要能够产出化学组成和热性能均一、具有可预测构效关系的木质素馏分，同时尽量减少有害溶剂使用的分馏策略。本研究提出一个初步的、探索性的基于低共熔溶剂（DESs）的木质素分馏热力学设计框架，使用活度系数作为溶剂-溶质相互作用的定量描述符。研究
技术木质素的高值化利用需要能够产出化学组成和热性能均一、具有可预测构效关系的木质素馏分，同时尽量减少有害溶剂使用的分馏策略。本研究提出一个初步的、探索性的基于低共熔溶剂（DESs）的木质素分馏热力学设计框架，使用活度系数作为溶剂-溶质相互作用的定量描述符。研究人员合成了六种氯化物基DESs，并通过凝固点降低法、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和Schr?der–Le Chatelier分析对其进行了表征。所有共晶组成均表现出对理想状态的负偏差（γ < 1），这与强氢键相互作用一致。重要的是，在一个明显的探索性活度系数窗口（0.2 < γ < 1）内，所研究体系中的木质素溶解度和溶剂稳定性均最高，这支持合理的DES预筛选策略，且该策略应在更广泛的DES化学体系中进行验证，而无需进行大量经验性筛选。在这些启发式策略的指导下，研究人员将两种优化的无硫DESs（氯化胆碱/乙酰丙酸和四丁基氯化铵/乙二醇）应用于工业针叶木硫酸盐木质素的顺序分馏，得到四个不同的馏分。结构和元素分析表明，表观分子量降低、甲氧基含量降低、氢含量升高，而热分析显示玻璃化转变温度显著降低（<100 °C）。这些结果表明，活度系数引导的DES筛选为将异质性硫酸盐木质素升级为热相容性馏分提供了一种有前景的策略，代表了木质素价值化可预测溶剂工程迈出的早期一步。
**活度系数引导的硫酸盐木质素低共熔溶剂分馏研究解读**
**一、研究背景与问题提出**
在循环生物经济转型背景下，木质素作为自然界最大的可再生芳香碳来源备受关注。然而，工业制浆过程（尤其是硫酸盐法制浆）每年产生约1亿吨技术木质素，其高度结构异质性、宽分子量分布和官能团化学可变性严重限制了其在热塑性塑料、复合材料及碳基产品等增值材料中的直接应用。因此，开发能够产出组成更均一、构效关系更清晰的木质素馏分的分馏策略，同时兼顾绿色化学与工程原则，成为该领域的关键挑战。
现有溶剂分馏方法主要分为顺序溶解/萃取、受控反溶剂沉淀以及溶剂溶解耦合膜分离三类，然而前者往往依赖经验性溶剂筛选，缺乏将溶剂性质、木质素结构与分馏结果关联的既定原理，导致可重复性、可扩展性和工业应用受限。低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents, DESs）作为一类可调控、低挥发性且具有潜在可回收性的新型溶剂受到广泛关注，但DES的选择在很大程度上仍依赖经验方法，尚缺乏将溶剂热力学性质与木质素溶解度和分馏性能联系起来的可转移设计准则。已有研究如Wang等基于Flory–Huggins高分子溶液理论提供了DES-木质素对的体系特异性热力学认识，但缺乏溶解测试前实验简单的预筛标准；Zhong等应用可解释机器学习预测DES木质素脱除效率，但需要大规模训练数据集且缺乏分子间相互作用强度层面的直接物理解释性。因此，本研究提出基于凝固点降低这一单一、低成本且实验易获取的测量手段，估算DES非理想性的物理可解释描述符——活度系数，并在分馏前瞻性评估中用于指导溶剂选择与顺序安排，旨在填补活度系数作为DES木质素分馏预测指标的空白。该研究发表于《ACS Omega》。
**二、主要技术方法**
研究人员采用标准加热法制备六种氯化物基DESs体系，通过干冰-乙醇浴凝固点测定确定各二元体系的共晶组成；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认组分间氢键相互作用；基于Schr?der–Le Chatelier（S–LC）方程在共晶组成处计算各组分的表观活度系数，量化体系对理想溶液行为的偏离程度。稳定性测试通过向DES中加入木质素模型化合物（香草醛、对香豆酸、邻苯二酚）及硫酸盐木质素后进行FTIR分析评估。木质素溶解度采用30 °C常压下的目视饱和极限法测定。分馏实验采用单一DES或多DES顺序分馏策略，以去离子水或丙酮作为反溶剂沉淀可溶性木质素。木质素馏分进一步通过差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）、1H-NMR波谱和CHNS/O元素分析进行结构和热性能表征。本研究所用Indulin AT硫酸盐木质素购自Ingevity公司。
**三、研究结果**
**DESs的形成与筛选：** 研究发现DES的形成对组分间分子间相容性高度敏感，包括氢键能力、组分摩尔比和互溶性。氯化胆碱与香草醛虽在高温下形成共晶液体，但冷却至环境温度后迅速固化；ChCl/pCA组合未形成DES，归因于空间刚性和有限混溶性抑制了共晶行为；ChCl/Hex组合因极性匹配不足而未形成DES。这些结果表明DES形成取决于协同氢键、极性兼容性和组成平衡，而非仅依赖于HBD酸性。
**氢键网络形成的光谱证据：** FTIR分析显示，与纯HBD组分相比，所有稳定DESs在3500–3000 cm?1区域呈现显著的O–H伸缩带展宽，表明形成了广泛的氢键网络。氯化胆碱在955 cm?1处的特征C–N伸缩振动得以保留，证实物理缔合而非化学转化。TBACl/Hex中羰基带的缺失暗示强酸-盐或离子对相互作用。FTIR结果佐证了强且可逆的氢键相互作用是共晶行为的基础。
**凝固点降低与共晶组成鉴定：** 所有稳定DES体系相对于纯组分均表现出显著的熔点降低，具有明确的共晶组成。相图显示共晶点附近存在明显的对理想混合行为的负偏差，尤其在含多元醇或有机酸作为HBD的体系中，表明体系在液态下的分子间相互作用在能量上优于纯组分中的自缔合。
**启发式I：共晶点活度系数作为DES非理想性描述符。** 在所有稳定DESs中，HBA和HBD在共晶组成处均表现出小于1的活度系数（γ < 1），表明相对纯液相存在有利的分子间相互作用。ChCl基DES中HBD的活度系数显著低于HBA（0.091–0.373对0.676–0.992），而TBACl基DES呈现相反趋势（0.270–0.466对0.188–0.252），归因于TBACl阳离子更大且更疏水，影响电荷密度和氯离子与HBD的相互作用。该观察确立了初步的Heuristic I：DES形成与共晶点负偏差持续相关。
**启发式II：活度系数与木质素溶解度的关联。** 共晶点活度系数与木质素溶解度呈非单调关系：两个组分均呈现中等负偏差（0.2 < γ < 1）的DESs表现出最高的木质素溶解度（0.34–0.56 g g?1），而任一组分表现出极强非理想性（γ ≤ 0.2）的体系木质素溶解极少。ChCl/Py中HBD相互作用最强（γ = 0.091），TBACl/Hex中HBA相互作用最强（γ = 0.188），但过强的组分间相互作用形成了自缔合溶剂网络，限制了木质素-溶剂相互作用位点的可用性。据此提出Heuristic II：较高的操作木质素溶解度出现在探索性活度系数范围（0.2 < γ < 1）内，而非最大非理想性处。
**启发式III：DES在木质素及模型化合物存在下的结构稳定性。** 在低至中等负载量（≤20 wt%）下，向ChCl/EG中添加邻苯二酚导致O–H伸缩带增强，表明形成了辅助氢键供体整合到DES基质中的三元氢键网络。在20 wt%硫酸盐木质素负载下，DES氢键网络无明显扰动；即使50 wt%负载下FTIR谱图与母体DES偏差极小，表明存在饱和限制的相互作用而非溶剂降解。这一观察支持Heuristic III：具有中等非理想性的DES在化学和工业相关木质素负载下保持结构完整性。
**单一及多重DES顺序分馏：** 基于上述热力学启发式，选择ChCl/Lev（γA = 0.696，γB = 0.371）和TBACl/EG（γA = 0.252，γB = 0.270）作为分馏溶剂。TBACl/EG因更低的活度系数和更高的木质素溶解度（0.396 g g?1）作为第一级分馏溶剂，ChCl/Lev因其中等非理想性和较低溶解度（0.344 g g?1）作为第二级精制溶剂。
**木质素馏分热分析：** 母体硫酸盐木质素在71 °C和131 °C呈现两个Tg值。经ChCl/Lev或TBACl/EG分馏后，所有可溶馏分（F1–F3）的Tg值均低于100 °C，其中ChCl/Lev衍生馏分的Tg介于65–70 °C，TBACl/EG馏分介于61–73 °C。未溶解残渣未观察到可辨Tg，表明富集了高度缩合的刚性芳香结构。TGA/DTG分析显示DES分馏木质素呈现更尖锐的DTGmax峰，表明表观热均匀性提高。反溶剂选择进一步调节了热力学结果：去离子水沉淀产生尖锐明确的Tg转变，而丙酮沉淀展宽了Tg范围并将特定馏分的Cp提高多达150%。顺序分馏中，TBACl/EG可溶馏分Tg为73 °C，ChCl/Lev可溶馏分Tg为58 °C，后者在Tg处的Cp显著更高（2.2 J g?1 °C?1），反映木质素群体根据氢键密度和链柔性的精细分配。
**木质素馏分的结构演化：** 1H-NMR波谱表明DES处理后木质素主要结构基序得以保留，但发生了结构基序的选择性重新分布。ChCl/Lev体系可溶馏分F1和F2保留强芳香质子信号，与较高碳含量和中等Tg一致；随分馏进程推移，检测到脂肪族质子强度增加和芳香密度降低。TBACl/EG体系可溶馏分呈现增强的脂肪族共振和减弱的芳香信号，表明优先萃取柔性、富含烷基的木质素结构域，光谱中检测到来自四丁基铵阳离子的尖锐三重峰，表明回收馏分中可能存在四丁基铵物种的保留。顺序分馏实现了阶梯式结构分化：TBACl/EG初始步骤去除富含脂肪族、低刚性馏分，随后ChCl/Lev处理选择性萃取富含芳香和甲氧基官能团的馏分。
**元素组成及其对材料应用的意义：** 元素分析显示所有DES分馏木质素样品的碳含量下降和氢含量增加。ChCl/Lev体系中，碳含量从F1的62.64%降至未溶解残渣的54.26%，氢含量从5.61%升至6.82%，氮水平保持接近母体木质素（0.39%–0.81%），表明可溶馏分中DES组分掺入极少。TBACl/EG体系各馏分氢含量更高，未溶解残渣达8.52%，但所有馏分中氮富集更显著（高达1.72%），表明溶剂保留更多。ChCl/Lev平台更适合生产适用于先进材料和生物油的高纯度低氮馏分，而TBACl/EG平台为分离可在较低热加工温度下处理的脂肪族结构域提供了途径。
**四、讨论与结论**
讨论部分指出，基于六种DES体系的有限数据集所提出的活度系数窗口应视为探索性范围，在扩展到更广泛的HBA、HBD和阴离子化学体系之前，尚不能作为已验证的通用设计规则。研究同时承认未通过GPC/SEC直接测量分子量，分子量相关结论是基于热分析、波谱和元素趋势的推断；溶解度值是基于目视判定固体残留的操作性饱和极限，而非热力学平衡溶解度；粘度和传质效应尚未与热力学溶剂化效应进行实验解耦；活度系数为表观比较值，未包含ΔCp修正。
研究结论表明，本研究提出了一种初步的热力学驱动策略，用于选择DESs进行硫酸盐木质素分馏。通过将凝固点降低衍生的活度系数作为DES非理想性的定量描述符，直接建立了氢键相互作用强度、木质素溶解度、溶剂稳定性和分馏性能之间的联系。基于六种DES体系的表征，结果表明中等非理想性的探索性窗口内木质素溶解度和溶剂稳健性似乎达到最大化，该窗口应视为待验证假说而非既定设计规则。在此原则指导下，ChCl/Lev和TBACl/EG被合理选择并应用于单一和顺序分馏方案，实现了硫酸盐木质素向化学性质不同馏分的可控解构。元素分析和1H-NMR波谱揭示了朝低表观分子量、富氢和芳香缩合减弱方向的系统性结构演化，DSC和TGA支持热柔性增强，包括低于100 °C的玻璃化转变温度和相较母体木质素升高的比热容。TBACl/EG和ChCl/Lev的互补行为表明，可基于活度系数启发式选择顺序DES平台。该研究为DES木质素分馏选择提供了初步探索性方法，为未来在更广泛DES家族和木质素来源中的验证奠定了基础，也为生产适用于热塑性塑料、碳纤维前驱体及其他先进材料定制木质素原料提供了一条有前景的途径。
