热水解驱动的自缓冲混合废弃物发酵中乳酸富集与己酸特异性：长期集成链延长与厌氧消化过程的机理解析

《ACS ES&T Engineering》：Thermal Hydrolysis-Driven Lactate Enrichment and Caproate Specificity in Self-Buffered Mixed Waste Fermentation: Mechanistic Insights into a Long-Term Integrated Chain Elongation and Anaerobic Digestion Process

　　

本研究展示了一种从实际废物流中可持续连续生产中链脂肪酸（MCFAs）的方法，在不添加外部缓冲剂或电子供体的情况下实现了稳定的己酸合成。该新工艺将混合食物垃圾（FW）和废弃活性污泥（WAS）的微生物链延长与下游厌氧消化（AD）相结合，以WAS的热水解（TH）作为关键促成步骤。两个产酸反应器——一个以FW+WAS_raw进料，另一个以FW+WAS_TH进料——均表现出高且稳定的性能，酸化度为79–84%，总脂肪酸（C2–C8）浓度为12 ± 1 gCOD L^?1。值得注意的是，TH辅助系统实现了持续且选择性的己酸（C6）生产，产量为4.7 ± 0.5 gCOD L^?1，比未处理条件下的生产力高24%。在无缓冲条件下，通过严格的pH控制（5.1–5.3）减轻了未解离C6的毒性并支持长期稳定性，从而确保了工艺的稳健性。高频监测揭示了快速的底物周转和动态的乳酸驱动代谢，内源性乳酸维持了向链延长的有效转变，使碳通量持续流向MCFAs。将该系统与AD耦合确保了发酵残留物的完全增值，实现了0.43 ± 0.02 Nm³ kg^?1 VS_broth的甲烷产率，并且在15天的短HRT下仍能稳定运行。金属追踪表明，重金属基本保留在固相中，而Mn、Na、K、Ca、Mg和P在发酵过程中被动员，在AD期间重新沉淀，最终形成营养丰富且农业安全的消化物。总体而言，这项工作展示了一个稳健、自维持且可扩展的城市生物废弃物增值平台，通过MCFAs生产和生物甲烷回收的集成实现。

**论文解读：热驱动自缓冲体系实现城市有机废弃物高效产己酸与甲烷回收**

**1. 研究背景与目的**

全球食物垃圾（FW）产生量巨大，2022年达10.5亿吨，传统厌氧消化（AD）虽能回收能源，但产物价值较低。中链脂肪酸（MCFAs，C6–C12）作为高价值平台化学品，其合成依赖链延长（CE）过程中短链脂肪酸（SCFAs，C2–C5）与电子供体（如乳酸、乙醇）的耦合。然而，传统CE系统需外源添加电子供体和缓冲剂，导致成本高、环境足迹大。废弃活性污泥（WAS）富含碱度和营养元素，但水解性差，常与FW共发酵以互补。热预处理（TH）可破解WAS的水解限速步骤，但TH对长期半连续共发酵的代谢稳定性、己酸选择性、重金属迁移及最终消化物农用安全性的综合影响尚不清楚。为此，研究人员构建了集成FW与WAS共发酵及下游AD的两阶段系统，在无外部化学添加条件下评估TH对己酸生产、碳流分配、元素归趋及整体可行性的影响。该论文发表于《ACS ES》。

**2. 关键技术与方法**

研究人员采用连续搅拌釜反应器（CSTR）进行酸化共发酵（AcoF）与AD实验；利用高压釜对WAS进行热预处理（134 °C、3.2 bar、20 min）；通过GC-FID定量挥发性脂肪酸（VFA）和乙醇，采用ICP-OES分析金属元素，并使用AMPTS-II系统进行生化甲烷势（BMP）测试。此外，对进料后24小时内进行高频采样以解析乳酸代谢动态。样本来源：FW为模拟地中海家庭有机废弃物，WAS取自意大利罗马Nord市政污水处理厂。

**3. 研究结果**

**3.1 原料组成**：原料表征显示FW呈酸性且富含可溶性有机物，WAS则稀释且以颗粒态为主。TH使WAS的溶解性COD（COD_sol）从0.57升至8.65 g L^?1，溶解性碳水化合物和蛋白质显著增加，但氨氮和碱度因挥发而下降。TH对WAS中大部分重金属分布影响甚微，仅砷和硅因挥发有所减少。

**3.2 底物利用与代谢物分布**：两个反应器的碳水化合物利用效率均超95%，蛋白质利用率较低。AcoF_TH（FW+WAS_TH）表现出稳定的脂肪酸谱，己酸（C6）约占40%，乙酸约30%，丁酸约20%；而AcoF_raw（FW+WAS_raw）的己酸占比波动至30%，丁酸增加。TH使稳态己酸浓度达4.7 gCOD L^?1，比未处理高24%，且COD总转化率从4.9%升至6.1%，但单位溶解态COD的转化效率无显著差异，表明TH主要提高底物可用性而非生物转化效率。

**3.3 高频监测与碳流分析**：进料后碳水化合物几分钟内耗尽，并迅速转化为乳酸。AcoF_TH的乳酸峰更高（约1600 mg L^?1），消耗速率更快，而乙醇始终处于低浓度（<10 mmolC L^?1），证实内源乳酸是驱动CE的主要电子供体。周期性进料使乳酸产生速率逐日加快，体现微生物群落的适应性。

**3.4 耦合厌氧消化**：BMP测试显示两种发酵液甲烷产量相近，但AcoF_TH的VS去除率更高（29% vs 23%）。长期AD运行（HRT 15 d）中，系统pH在8.1±0.1自缓冲，VFA去除率达99.7%，甲烷产率为0.43 Nm³ kg^?1 VS，且不受游离氨抑制（FAN约158 mg L^?1）。

**3.5 重金属与元素动态**：发酵阶段大部分重金属（如Zn、Cu、Cr）保留在固相，Mn因氧化还原溶解进入液相；Na、K、Ca、Mg、P等部分释放。AD阶段pH回升，钙、镁、磷形成磷酸盐沉淀（羟基磷灰石、鸟粪石），重新固定于固相，锰则形成碳酸盐沉淀。最终消化物的元素谱与初始WAS高度一致。

**3.6 消化物农用价值**：消化物pH为8.1，符合土地施用范围。总氮（TKN）达2776 mg L^?1，其中53%为可溶态，氨氮占可溶氮的76%，C/N比约为3，表明其是速效氮肥。磷>90%存在于固相，作为长期养分库；钾约80%可溶，增强即时效用。重金属含量符合欧盟肥料法规（EU 2019/1009）限值，农业安全可行。

**4. 讨论与结论**

讨论强调，TH预处理的核心作用是提高WAS中发酵性碳源的释放，而非改变微生物的碳转化效率；系统通过内源乳酸供应和严格的pH控制（5.1–5.3）避免了未解离己酸的毒性积累，实现了无需外源电子供体的稳定己酸生产。两阶段设计利用上游酸化产生的氨和碱度恢复，使AD阶段无需外部缓冲即可维持pH稳定。重金属在固相的富集和营养元素在AD中的再沉淀，共同保证了消化物的农用安全。

研究结论：本研究证明了将热水解整合到生物炼制平台中可有效增值FW和WAS。热预处理使半连续共发酵的己酸浓度提高24%（4.7 vs 3.8 gCOD L^?1），乳酸驱动的链延长无需外源电子供体，己酸特异性维持在约40%。下游AD实现VFA去除99.7%，甲烷产率0.43 Nm³ kg^?1 VS，系统在自缓冲条件下稳定运行。元素分析显示重金属迁移性有限，而关键营养元素动态分配，最终形成富含养分、农业安全的消化物。总体而言，该集成工艺无需外部化学输入即可从城市生物废弃物中同时生产高价值化学品和能源，未来需进行综合技术经济评估以验证其可持续性和规模化可行性。