二甲苯桥连N-吡啶鎓取代二氨基-1,3,5-三嗪上两个相同单元的氧化还原活性

《ACS Omega》：The Redox Activity of Two Identical Units on Xylylene-Bridged N-Pyridinium-Substituted Diamino-1,3,5-triazine

　　

研究人员合成了N-苄基吡啶鎓取代的二氨基-1,3,5-三嗪（Bz-TZN）及其在二甲苯核心上几何分离的单元（O-、M-、P-TZN）。这些化合物的循环伏安法（CV）显示出两个氧化还原态，无论其在二甲苯核心上的数量和位置如何。这些化合物通过¹H、¹³C核磁共振（NMR）、高分辨质谱（HRMS）、循环伏安法（CV）、计时电流法、阶梯伏安法和光谱电化学进行了表征，结果表明二甲苯核心上的两个单元彼此之间具有可忽略的相互作用，并且基本上保持其独立的氧化还原态。

氧化还原活性化合物在自然和人工系统中扮演着核心角色，自然界中参与电子转移、DNA切割和氧化应激等过程，人工系统中则应用于导电聚合物、超级电容器、电池、传感器和催化剂等。目前锂离子电池和钒基液流电池存在成本、制造、环境和安全方面的不足，因此研究重点转向有机氧化还原液流电池，其关键前提是设计具有稳定可逆氧化还原态的有机分子。通过空间相互作用来调节氧化还原性质是常用的策略。近期已有基于1,3,5-三嗪的吡啶鎓化合物在水中表现出稳定多电子氧化还原活性，并且可通过与葫芦脲的主客体作用进一步调控。在此背景下，研究人员合成了N-苄基吡啶鎓取代的二氨基-1,3,5-三嗪（Bz-TZN），并进一步将两个相同的TZN氧化还原单元通过柔性二甲苯桥连接在邻位、间位和对位（O-、M-、P-TZN），以考察两个空间分离的氧化还原单元之间是否存在相互作用，以及这种几何排列如何影响电化学行为。该研究成果发表于《ACS Omega》。

研究人员合成了Bz-TZN及O-、M-、P-TZN，并通过核磁共振（NMR）、高分辨质谱（HRMS）、循环伏安法（CV）、计时电流法、阶梯伏安法（SCV）和光谱电化学等手段进行表征。结果发现所有化合物均呈现两个分离良好的氧化还原态。计时电流法和SCV用于确定各氧化还原态对应的电子转移数，结果表明Bz-TZN的每次还原转移1个电子，而O-、M-、P-TZN的每次还原转移2个电子，证明两个TZN单元几乎独立地发生氧化还原。光谱电化学观察到的特征吸收排除了自由基二聚化倾向。该研究为多氧化还原中心有机分子的设计提供了实证依据。

关键技术方法方面，研究人员依据先前报道的方法合成中间体2,4-二氨基-6-(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪（TZN），再与相应的苄氯或二氯二甲苯衍生物在乙腈中回流制备目标化合物。电化学测试在DMSO中进行，以0.1 M TBAPF₆为支持电解质，采用金工作电极、Ag/AgCl参比电极和铂对电极。计时电流数据使用Shoup-Szabo方程的非线性回归以及稳态电流公式计算扩散系数和电子转移数。光谱电化学在石英池中进行，DFT计算采用B3LYP/6-31G(d)基组在真空下优化结构。

结果部分包括以下三个方面。

其一，Bz-TZN的氧化还原行为。循环伏安法显示Bz-TZN在DMSO中的两个氧化还原态的半波电位E_1/2分别为?0.869 V和?1.473 V（相对Ag/AgCl，50 mV/s），峰峰间距分别为76.93 mV和73.0 mV，峰电流比分别为1.20和1.06，异相电子转移速率常数为(2.07 ± 0.32)×10^?3 cm/s。DFT计算表明LUMO主要定域在吡啶鎓基团，HOMO位于三嗪核。光谱电化学显示Bz-TZN在1.1 V还原后出现λ_max = 466 nm的新吸收带，但466–1100 nm范围内无其他吸收，说明未形成自由基二聚体，可能归因于三嗪核与吡啶鎓中心之间的排斥作用。

其二，多单元TZN的电子转移数与独立性。O-、M-、P-TZN无论取代位置如何，均呈现出两个与Bz-TZN类似的氧化还原态。计时电流法和SCV通过比较归一化峰电流，确认O-、M-、P-TZN的第一还原和第二还原均涉及两个电子，而Bz-TZN各涉及一个电子。扩散系数与Bz-TZN处于同一数量级，表明两个TZN单元在电化学上基本保持独立，位置变化不影响其整体氧化还原模式。

其三，位置效应与结构特征。与Bz-TZN相比，O-TZN的第一还原电位正移65 mV，第二还原电位负移23 mV；M-TZN几乎无变化；P-TZN两个还原电位分别正移49 mV和32 mV。O-TZN的正移归因于两个吡啶鎓正电荷之间的静电排斥，使第一还原更易发生（正移）；而在第一还原后形成的自由基相互吸引，使第二还原更难进行（负移）。¹H NMR未检测到高场位移质子，说明体系中不存在分子内π-堆积。DFT结构显示O-TZN中的两个TZN单元采取反式（anti）构象，空间上远离彼此，这与实验观察一致。

讨论部分认为，尽管两个TZN单元通过柔性的二甲苯桥连接并具有一定的构象流动性，但在研究的电化学条件下，它们之间的相互作用可忽略，各自保留独立的氧化还原性质。这种独立性可能源于吡啶鎓正电荷之间的静电排斥，以及反式构象避免了分子内堆叠和随后的自由基二聚化。

研究结论部分可翻译为：研究人员合成了胺基和N-苄基吡啶鎓取代的1,3,5-三嗪衍生物（Bz-TZN）。在DMSO中，Bz-TZN通过形成自由基和阴离子显示出两个分离良好的氧化还原态。当两个TZN单元排列在二甲苯核心的邻位、间位和对位并具有柔性流动性时，所得化合物表现出与Bz-TZN相同的氧化还原活性，且彼此之间无显著相互作用。计时电流法证实O-、M-和P-TZN均转移两个电子；光谱电化学显示形成λ_max = 466 nm的新吸收带，且更长波长处无其他新吸收带，说明自由基二聚化不受青睐