光热诱导共振（PTIR）在垂直分层聚合物结构上的探测深度灵敏度

《Analytical Chemistry》：AFM-IR Depth Sensitivity on Vertically Stratified Polymer Structures

　　

通过转导样品的光热膨胀与收缩，光热诱导共振技术（PTIR，亦称原子力显微镜红外（AFM-IR））可在远场衍射极限以下约10 nm尺度表征光吸收。然而，AFM-IR在异质样品上的探测深度灵敏度仍知之甚少，使定量分析具挑战性。研究人员制备了分层、三维打印的聚合物异质结构，用以阐明AFM-IR信号对检测频率、光偏振和测量模式（共振上或共振下）的依赖。结果表明，来自最上层（环氧类棱镜）吸收的信号强度随其厚度近似线性增加，与均质样品既往观察一致；而底层（丙烯酸酯光敏树脂盘）信号可被放大、衰减或不变，取决于检测频率与测量模式。共振下，底层信号随上层厚度近似指数衰减，衰减率随频率变化；即便最厚约440 nm上层下仍检测到底层吸收，显示AFM-IR具显著亚表面灵敏度。研究人员提议以约95%信号衰减作为实用探测深度约定，替代原先约63%衰减。该工作通过阐明信号衰减与样品分层关系，推进了纳米级化学成像及更定量、三维组分分析。

研究背景方面，原子力显微镜红外（AFM-IR，亦称光热诱导共振（PTIR））利用探针转导样品光热膨胀，可实现约10 nm横向分辨的红外吸收表征，并已拓展至可见与近红外区，用于材料、生物、光子学等领域。然而，异质分层样品中AFM-IR信号受局部吸收、膨胀系数、刚度、机械阻尼及探针频率相关转导效率共同影响，定量组分与多维分析困难。既有研究多针对均质样品，垂直分层体系的探测深度、信号衰减规律与三维重构仍属未充分理解前沿。为隔离并厘清关键参数，研究人员以双光子聚合制备IP-Dip2盘部分被SU-8棱镜覆盖的结构，系统评估检测频率、偏振与共振/非共振模式的影响。

该论文发表于《Analytical Chemistry》。

关键技术方法上，研究人员采用双光子聚合（two-photon polymerization）在BaF₂窗口制备IP-Dip2盘与SU-8三角棱镜构成的分层异质结构；使用可调量子级联激光器（QCL）在s偏振与p偏振下开展非共振接触模式与共振增强（RE）AFM-IR测量，激光重复频率匹配悬臂机械共振；通过形貌平面校正获得SU-8厚度，并将底层吸收强度随上层厚度剖面用三参数指数衰减函数拟合；借助相位锁环（PLL）补偿共振偏移，以离散傅里叶变换（DFT）转导理论解释时域膨胀到频域激发幅度的关系。

Results and Discussion部分中，研究人员先展示SU-8/IP-Dip2结构具清晰特征峰（SU-8约1510 cm^-1，IP-Dip2约1730 cm^-1），可分别控制信号来源。非共振测量显示：1510 cm^-1下上层SU-8信号随厚度近线性单调增加，与均质样品一致；1730 cm^-1下底层IP-Dip2信号在100 kHz被上层轻微增强，302 kHz近似恒定，714.3 kHz明显衰减，说明非共振频率可经ad hoc选取以弱化近表面针尖-样品相互作用影响。共振增强测量显示：1510 cm^-1仍随SU-8厚度单调增加；1730 cm^-1下所有频率（190、391、1145、1545 kHz）均见裸IP-Dip2信号强于SU-8覆盖区，底层信号随上层厚度近似指数衰减，但最厚约440 nm处仍可检到底层吸收，探测深度大于440 nm。高分辨率p偏振跨棱镜边缘成像表明，衰减可用指数函数描述，衰减常数h₀随频率增大而减小（190 kHz约76 nm、1145 kHz约75 nm、1545 kHz约55 nm），与文献趋势一致。研究人员排除折射率反射损失、声学衰减、Q因子变化为主导因素，将衰减归于短程针尖近场增强与长程热调制深度共同结果。

讨论部分总结为：AFM-IR探测深度并非仅由激发频率等测量参数决定，而是取决于样品热化时间、激光脉冲间隔与基底散热共同决定的热积累程度。非共振下底层对比受针尖-样品机械交互频率依赖影响；共振下上层非吸收层造成底层信号指数衰减，但1/e（约63%）点不代表灵敏度极限。研究人员主张以1/3e即约95%信号衰减（3h₀）作为实用探测深度约定。

结论部分翻译如下：总之，研究人员通过IP-Dip2盘部分被SU-8棱镜覆盖的异质三维打印聚合物结构，阐明了样品分层对AFM-IR吸收信号强度的影响。上层吸收层信号在共振与非共振下均随SU-8厚度近线性单调增加，与均质样品结果一致。非共振下底层IP-Dip2信号随悬臂检测频率显著变化，可被放大、减弱或无影响，故建议选取ad hoc检测频率以最小化材料特异性近表面针尖-样品交互。共振下底层信号在所有频率与s、p偏振下均被SU-8上层衰减，呈随上层厚度近似指数下降；Q因子更大在SU-8上，故不能解释衰减。IP-Dip2吸收即便在最大440 nm SU-8下仍被检出，探测深度大于440 nm（至1545 kHz）。研究人员指出AFM-IR探测深度不是测量参数独有特性，而取决于热积累程度与样品热化时间。为便于比较，建议以1/3e（约95%，即3h₀）信号衰减而非1/e（63%衰减）作为AFM-IR实用探测深度约定，以推进纳米级更定量化学组分成像与分层样品三维重构。