金属-有机框架中后期脱附动力学作为高生产率循环碳捕集的设计因素

《Chem & Bio Engineering》：Late-Stage Desorption Kinetics as a Design Factor for High-Productivity Cyclic Carbon Capture in Metal-Organic Frameworks

　　

金属-有机框架（Metal-organic frameworks, MOFs）是用于CO₂捕集的有前景的吸附剂，然而对其评价主要集中在吸附量、选择性和吸附动力学上，而再生代价常常被忽视。本研究在统一的吸附-脱附协议下，针对模拟烟道气分离（CO₂/N₂ = 15/85，v/v），评估了九种结构多样的MOFs，并以总吸附-脱附过程的生产率（productivity of the total adsorption–desorption process, PTP）作为全循环指标。结果表明，当缓慢的脱附延长再生时间时，高CO₂吸附量并不一定转化为高生产率。在这组材料中，后期脱附扩散率（D_des-10）在所考察的热力学和动力学描述符中与PTP表现出最强的表观相关性。尽管CO₂吸附量中等，BUT-125仍实现了最高的PTP（23.2 L kg^?1 h^?1），这得益于其三维互连孔道网络所实现的快速CO₂释放。这些发现将后期脱附动力学确定为设计MOF吸附剂时一个未被充分重视的描述符，以实现循环CO₂捕集所需的吸附量、结合亲和力、孔道连通性和再生动力学的平衡。

分离过程是化学工业的基础，占工业部门能耗的40%–45%。吸附分离利用多孔材料，有望将能耗降低高达90%。金属-有机框架（MOFs）凭借可调的孔结构和化学环境，成为孔工程设计的优秀平台。过去十年，MOFs在多种分离应用中表现出色，围绕吸附容量和选择性的热力学优化策略已趋成熟。然而，对于变压吸附（PSA）和真空变压吸附（VSA）等循环过程，仅凭平衡吸附性质不足以判断实际分离效率。吸附剂的总生产率既取决于吸附阶段的气体捕获量，也取决于再生阶段吸附物种的释放速度。慢吸附会使动态吸附量远低于平衡容量，而慢脱附则延长再生时间并降低循环总生产率。这一矛盾在CO₂捕集中尤为突出——许多MOFs的评价仍以低压CO₂吸附量、选择性、工作容量或吸附动力学为主，脱附行为往往只作为再生性能的定性讨论。这种评价空白可能掩盖中等容量但快速循环的材料，也可能高估高吸附量但脱附代价显著的材料。为此，研究人员开展了本项研究，旨在将吸附与脱附的动力学因素纳入材料设计阶段，以优化实际循环捕集过程。

研究人员以总吸附-脱附过程生产率（PTP）为全循环指标，在统一吸附-脱附协议下，对九种结构多样的MOFs进行了模拟烟道气（CO₂/N₂=15/85，v/v）分离评价。结果显示，高CO₂吸附量并不等于高生产率，后期脱附扩散率（D_des-10）与PTP的相关性最强。其中BUT-125虽吸附量中等，却以23.2 L kg^?1 h^?1的PTP位居九种材料之首，原因在于其三维互连孔道网络实现了快速CO₂释放。该研究表明，后期脱附动力学是设计高生产率循环CO₂捕集吸附剂时需要重点考虑但长期被低估的材料级参数。论文发表在《Chem》。

在技术方法上，研究人员合成了八种文献报道的MOFs（CALF-20、SIFSIX-3-Zn、MOF-74-Zn、MOF-74-Mg、ZIF-8、ZnDPB、ZnF(TZ)、ZnF(aTZ)），并将与ZnDPB同构、含吡啶位点的BUT-125纳入对比。通过PXRD确认相纯度，并利用N₂（77 K）和CO₂（室温）吸附等温线验证活化效果。核心评价采用柱穿透实验，在298 K、1 bar下以CO₂/N₂（15/85，v/v）混合气进行动态吸附-脱附循环，计算PTP。同时，基于吸附/脱附动力学曲线计算吸附扩散率（D_ads）、70%–50%阶段脱附扩散率（D_des-70-50）和最后10%阶段脱附扩散率（D_des-10），并通过五次连续循环验证稳定性。这些方法共同构成了从热力学、动力学到循环稳定性的完整评价框架。

研究结果按原文小标题分述如下。

2.1 全吸附-脱附循环中的吸附剂评估：通过将吸附容量与脱附速率组合为四种情景，作者指出理想吸附剂应同时具备高吸附容量和快脱附速率，而最差者两者皆低。常见折衷是低容量快脱附或高容量慢脱附。量化结果显示，最佳循环性能要求吸附容量与脱附动力学之间的平衡，PTP适用于此比较性筛选。

2.2 九种MOFs的合成、表征与PTP评估：动态穿透实验表明，高吸附量组（CALF-20、SIFSIX-3-Zn、MOF-74-Mg）的动态吸附容量分别为2.4、2.2和4.7 mmol/g，与0.15 bar下静态吸附量接近，但脱附时间显著延长，导致PTP落入中低范围。SIFSIX-3-Zn脱附时间长达340 min/g，PTP仅7.2 L/kg/h。中等吸附量组（BUT-125、MOF-74-Zn、ZnDPB）脱附时间较短，PTP排名靠前，BUT-125达到23.2 L/kg/h的最高值。MOF-74-Mg与MOF-74-Zn的比较进一步凸显脱附的重要性：前者动态吸附量约为后者3.5倍，但其PTP（9.7 L/kg/h）明显低于后者（16.2 L/kg/h），主因是脱附过慢。低吸附量组中，ZIF-8脱附极快，使其PTP反超CALF-20和MOF-74-Mg，说明全循环评价可揭示仅依赖吸附容量的排序偏差。

2.3 CO₂吸附/脱附动力学分析：对不同阶段扩散率的计算显示，高PTP的BUT-125、ZnDPB、MOF-74-Zn和ZIF-8均具有较高吸附和脱附扩散率。而高吸附量的CALF-20、SIFSIX-3-Zn和MOF-74-Mg虽D_ads较大，但D_des较低。SIFSIX-3-Zn尤其特殊，吸附速率常数高而最后10%脱附扩散率极低，这与强CO₂结合能有关。ZnF(TZ)和ZnF(aTZ)两种扩散率均低，故PTP低。相关性分析表明D_des-10与PTP关联最强，说明后期脱附是循环瓶颈。结构上，大