利用带有大体积封端配体的锆簇实现对锆基金属–有机笼组装的位阻控制

《Chemistry of Materials》：Steric Control over the Assembly of Zirconium Metal–Organic Cages Using Zirconium Clusters with Bulky Capping Ligands

　　

锆基金属–有机笼是一类新兴的高度可调超分子材料，具有多孔结构以及相对较高的热稳定性和化学稳定性。锆笼与双位点有机连接配体的自组装可形成多孔的四面体或孔隙率较低的灯笼形几何结构，这给这些材料的合成和应用带来关键挑战。本文中，研究人员展示了通过调节用作笼合成前体的锆簇（[(CpZr(μ₂-OH))₃(μ₃-O)(RCO₂)₃]X；RCO₂^– = 羧酸封端配体）的位阻轮廓，在四面体锆笼（[((CpZr(μ₂-OH))₃(μ₃-O))₄(L)₆]X₄；Cp^– = 环戊二烯负离子；L^2– = 二羧酸连接配体；X^– = OTf^– 或 Cl^–）合成中的位阻控制。具体而言，带有大体积羧酸封端配体的锆簇会阻碍更紧凑的灯笼形几何结构的组装，从而最终选择性形成四面体结构。利用这种方法，研究人员开发了一种通用方法，可选择性地合成三氟甲磺酸盐或氯化物盐形式的四面体锆基金属–有机笼。该方法被用于合成六种不同的锆笼，并通过¹H NMR波谱、高分辨质谱、气体吸附测量、粉末X射线衍射和热重分析进行了表征。研究人员进一步证明，该方法能够在克级规模上以相同的选择性合成四面体笼。这项工作为合成多种锆笼提供了一条简便途径，并凸显了前体设计作为实现对超分子笼组装合成控制的强大工具。

**论文解读**

锆基金属–有机笼（metal–organic cages，MOCs）是一类新兴的多孔超分子配位化合物，因具有永久微孔性以及较高的热稳定性和化学稳定性，在气体储存、分子分离、催化、传感和纳米医学等领域具有广阔应用前景。这类笼通常由三核锆簇（(CpZr(μ₂-OH))₃(μ₃-O)）与二羧酸有机配体桥连组装而成。当使用线性双位点配体时，锆笼容易形成两种几何构型：一种是具有开放结构的四面体笼，孔隙率较高；另一种是结构更紧凑的灯笼形笼，热力学上往往更稳定。因此，如何高选择性地合成孔隙率更高的四面体构型，一直是该领域的关键挑战。已有策略主要依赖配体的宽径比、反应温度与时间控制、溶解度差异分离或机械化学合成，但大多局限于特定配体，缺乏通用性。该论文发表于《Chemistry of Materials》。

研究人员提出，如果在锆簇前体上引入足够大的羧酸封端配体（RCO₂^–），则可能在灯笼形笼的组装路径中与二羧酸配体产生位阻排斥，从而提高四面体笼的选择性。基于这一思路，研究人员合成了带有不同尺寸羧酸封端配体的一系列三核锆簇，系统研究了封端配体大小对产物选择性的影响。结果表明，使用大体积封端配体的锆簇确实能够显著提高四面体笼的选择性，并据此发展出一种可克级放大的通用合成方法。这项工作为锆基金属–有机笼的可控合成提供了新策略，也凸显了前体结构设计在超分子自组装中的关键作用。

**关键技术与方法**

研究中主要使用了以下关键技术方法：通过部分水解Cp₂ZrCl₂与羧酸在CH₂Cl₂/H₂O中的反应合成三核锆簇，再经AgOTf盐复分解得到三氟甲磺酸盐；利用单晶X射线衍射确定簇和笼的结构；采用¹H NMR、¹⁹F NMR和扩散有序谱（DOSY）表征溶液物种；用高分辨质谱鉴定四面体分子离子；用N₂吸附等温线、粉末X射线衍射（PXRD）和热重分析（TGA）表征固态多孔性与热稳定性；并用Charton位阻参数对选择性进行线性相关分析。反应在DMF或DMF/MeOH中进行，产物经乙醚/氯仿洗涤处理。本研究不涉及生物样本队列。

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