光聚合网络通过化学门控链转移实现交联密度可调

《Chemistry of Materials》：Photopolymer Networks with Tunable Cross-Link Density via Chemically Gated Chain Transfer

　　

基于（甲基）丙烯酸酯树脂的光聚合物通常具有高交联密度，且机械性能调控能力有限。硫醇类链转移剂（Chain Transfer Agent，CTA）广泛用于线型聚合物自由基聚合中的分子量控制，但作为热固性聚合物性能调节添加剂的研究较少。研究人员证明，添加单官能团硫醇类CTA（2-巯基乙醇）可显著改变光聚合网络的交联密度，并使玻璃化转变温度与模量相应降低。该硫醇类CTA可作为预存光聚合树脂的添加剂，在低浓度（低于10 wt %）下调节网络性能，且不会明显损害光聚合动力学。利用硫醇与丙烯酸酯基团通过硫醇-迈克尔加成（thiol-Michael addition）的固有反应性，门控反应可在光聚合前按需调节树脂中CTA浓度。研究人员通过基于硫醇-迈克尔加成转化率的时变模量网络，以及基于局部交联密度的图案化溶解性网络，证明了该门控反应对光聚合树脂的调控能力。该工作建立了一种化学门控CTA策略，作为由单一聚合物化学制备可调光聚合材料的实用途径。

《Chemistry of Materials》刊发的该研究面向（甲基）丙烯酸酯光聚合物高交联、脆性强、单化学体系下空间性能调控困难的问题。传统灰阶光强调制依赖未反应单体增塑，存在可溶组分迁移、长期稳定性与尺寸精度风险；双波长/多化学体系虽可形成硬软域，但仍残留未反应官能团，导致收缩、热不稳定与后续固化。研究人员提出以单官能团硫醇2-巯基乙醇作为链转移剂（Chain Transfer Agent，CTA），在低于10 wt %添加量下调节丙烯酸酯光聚合网络交联密度，并引入硫醇-迈克尔加成（thiol-Michael addition）作为门控反应，用强有机碱催化消耗自由硫醇，从而在不换树脂化学的前提下实现交联密度、模量、玻璃化转变温度（T_g）与溶解性的可编程调控。结论上，该化学门控CTA策略可用单一树脂化学获得从刚性到弹性、从均质到图案化溶解性的多材料光聚合材料，对增材制造中的硬软复合结构具有重要价值。

作者为开展研究用到几个主要关键技术方法：以异冰片基丙烯酸酯（IBOA）与三乙二醇二丙烯酸酯（TEGDA）构成模型树脂；用实时傅里叶变换红外光谱（real-time FTIR）追踪C=C转化率；用拉曼光谱监测2580 cm^?1处S–H峰以量化硫醇-迈克尔加成进程；用动态机械分析（DMA）获取储能模量E′与tan(δ)峰从而求取交联密度与T_g；用差示扫描量热法（DSC）校核T_g；用尺寸排阻色谱（SEC）测定线型聚（IBOA）分子量并作Mayo plot求链转移常数C_tr；用单轴拉伸与凝胶分数评估机械与可萃取组分；并以LCD槽式光聚合（vat photopolymerization）打印机验证原位加CTA形成硬软复合件。

2.1. Tuning Cross-Link Density through Chain Transfer

研究人员筛选OCT、TT与2-ME三种单官能团硫醇，发现2-ME对T_g与弹性模量降低最显著，故作为唯一CTA。按[S–H]/[C=C]从0到0.20加2-ME，DMA显示T_g由88 °C降至26 °C，橡胶态平台模量E′_rubbery下降，交联密度由5551 mol/m³降至901 mol/m³，tan(δ)半高宽由23 °C收窄至13 °C，说明链转移使动力学链长变短、网络更均质。拉伸结果显示无CTA时刚性脆断（E≈1.3 GPa），0.05加载时模量仍约1 GPa且韧性提升，更高加载得到弹性体（E低至约7 MPa，断裂伸长>20%）。SEC的Mayo plot给出IBOA体系C_tr=0.94，证实近理想链转移。

2.2. Reactivity of Acrylate-Based Photopolymers with CTA

实时FTIR表明405 nm、5 mW/cm²下各配方10 s内转化率超80%，最高CTA时表观聚合速率k_p^app由0.49 s^?1降至0.23 s^?1，仅约减半，光固化适用性不受损。无CTA样品因玻化终止在约90% C=C转化率；加CTA后T_g降低消除玻化阻碍，丙烯酸酯接近定量转化。拉曼证实S–H近定量消耗。凝胶分数均>89%，虽低于无CTA的97%但未显著恶化，说明CTA不增加可溶组分也不严重拖慢固化，可作槽式光聚合即插即用添加剂；打印中途加2-ME即可续打得到硬软复合件。

2.3. Gating of CTA via Thiol-Michael Addition

研究人员用强碱DBU或弱碱TEA催化硫醇-迈克尔加成门控自由硫醇。DBU 0.1 wt %下1 min内2580 cm^?1 S–H峰消失，丙烯酸酯被消耗生成硫醚；SEC显示无门控时聚（IBOA） M_n仅4 kg/mol，门控后与无CTA对照（129 kg/mol）相近（114 kg/mol），证明门控关闭链转移。交联体系里，未门控网络E=45 MPa、T_g=46 °C、tan(δ)较窄；门控网络E≈200 MPa、T_g=53 °C、tan(δ)变宽，接近无CTA异质网络。门控未完全恢复1.3 GPa刚性，因为门控反应消耗TEGDA交联剂并产生非聚合硫醚小分子，起稀释与增塑作用。TEA催化较慢，1 h达>90%硫醇转化，使研究人员可在不同硫醇转化率时点曝光，得到模量随时变、具时间分辨网络性能的材料。

2.4. Influence of Initial Cross-Link Density

研究人员配制低、中、高初始交联密度树脂（交联剂摩尔分数9%、44%、100%），按[S–H]/[C=C]加CTA。低交联体系中间CTA可得>100%断裂伸长，过高则发黏不可测；高交联体系各CTA下仍脆。模量与T_g对CTA的曲线不重合，说明初始交联密度仍是决定链转移软化效果的关键，[S–H]/[C=C]不是普适描述参量；低、中体系CTA降T_g有效，高交联体系效果弱。

讨论与结论部分总结：该研究说明单官能团硫醇CTA是以单一丙烯酸酯化学调控光聚合网络架构的简洁手段；硫醇-迈克尔加成门控让同一树脂在曝光前/中动态设定链转移“开/关”与程度，从而避免多树脂更换、灰阶增塑与双化学残留未反应基团等问题。研究人员强调，最大刚软对比出现在门控后T_g高于室温、未门控后T_g低于室温的配方区间。结论为：化学门控CTA策略可在高转化率、较高凝胶分数下，用一种树脂化学实现交联密度、模量、T_g、异质性及局部溶解性的宽幅编程，为光聚合多材料制造与硬软复合结构提供了不依赖树脂切换的实用路线。