钛铁矿型高熵氧化物中的竞争磁性基态

《Chemistry of Materials》：Competing Magnetic Ground States in Ilmenite-Type High-Entropy Oxides

　　

包含五种以上不同阳离子的高熵氧化物已成为多种功能（包括磁性）的平台。研究人员合成了一种具有钛铁矿型结构的高熵氧化物(Mg_0.2Mn_0.2Co_0.2Ni_0.2Zn_0.2)TiO₃，并揭示了尽管存在强烈的阳离子无序，其在T_N ～ 9.5 K以下经历长程反铁磁有序。中子衍射测量表明，其磁结构由铁磁蜂窝状平面反铁磁堆叠构成，与母体化合物CoTiO₃和NiTiO₃钛铁矿类似。通过将(Mg_0.2Mn_0.2Co_0.2Ni_0.2Zn_0.2)TiO₃中的一种二价阳离子替换为等摩尔量的Li⁺离子和三价阳离子，获得了高熵钛铁矿的衍生物。反铁磁有序对引入额外无序的异价掺杂（aliovalent doping）保持稳健，这种无序源于不同价态阳离子的存在。相反，当阳离子比例调整至富Mn组分(Mg_0.2Mn_0.3Co_0.15Ni_0.15Zn_0.2)TiO₃时，观察到了自旋玻璃冻结，这很可能归因于面内磁相互作用之间增强的竞争。这表明高熵材料中的长程磁有序是由竞争相互作用的微妙平衡形成的，而组成磁性离子的微调提供了对其磁性基态的控制。

**钛铁矿型高熵氧化物中的竞争磁性基态：研究解读**

高熵氧化物（high-entropy oxides, HEOx）是一类含有五种以上不同阳离子的多组分材料，其熵稳定效应和多功能性引起了广泛关注。在磁性方面，传统的观点认为强烈的阳离子无序会导致自旋玻璃（spin glass）冻结，然而岩盐型高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O被发现能够在约120 K以下形成长程反铁磁有序，打破了这一简单认知。钛铁矿型氧化物MTiO₃中的M位可容纳多种二价阳离子，且不同阳离子会诱导截然不同的磁结构：MnTiO₃呈Néel型反铁磁序，而CoTiO₃和NiTiO₃则表现为A型反铁磁序（面内铁磁、层间反铁磁）。因此，将多种磁性阳离子无序化地引入M位，有望在蜂窝状晶格中产生相互竞争的磁交换作用，为探索高熵材料中丰富的磁性基态提供了独特平台。针对这一背景，研究人员合成了钛铁矿型高熵氧化物，并系统研究了其磁有序行为及调控机制。相关成果发表在《Chemistry of Materials》。

研究人员采用常规固相反应法合成了(Mg_0.2Mn_0.2Co_0.2Ni_0.2Zn_0.2)TiO₃，并通过异价掺杂和改变磁性离子比例来调控磁基态。研究发现，该高熵钛铁矿在T_N ～ 9.5 K以下形成长程反铁磁有序，其中子衍射磁结构与母体CoTiO₃和NiTiO₃一致，均为A型反铁磁序。异价掺杂（用Li⁺与Fe³⁺、Sc³⁺或In³⁺替换部分二价阳离子）引入额外化学无序后，长程磁有序仍然保持。然而，将磁性离子比例调整为富Mn组分(Mg_0.2Mn_0.3Co_0.15Ni_0.15Zn_0.2)TiO₃时，则出现了自旋玻璃冻结。这一结果表明，高熵材料中的长程磁有序取决于竞争磁相互作用的微妙平衡，通过调节磁性离子的种类和比例可以有效控制其磁性基态。

**关键实验方法**：研究人员主要运用了以下技术：粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction, PXRD）结合Rietveld精修确定晶体结构和晶格参数；能量色散X射线光谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX）和X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）确认元素组成、均匀性和阳离子价态；直流磁化率、交流磁化率及比热测量用于判定磁转变和自旋玻璃行为；粉末中子衍射（powder neutron diffraction）实验在英国ISIS中子与缪子源的GEM衍射仪上进行，利用SARAh和FullProf程序进行磁结构解析。所有样品均为多晶粉末，无特殊队列来源。

**研究结果**

**1. 高熵钛铁矿(MgMnCoNiZn)TiO₃中的长程磁有序**：PXRD确认样品为钛铁矿型结构（空间群R3），EDX和XPS表明M位阳离子以二价形式存在。磁化率在9.5 K出现尖锐的尖峰，零场冷和场冷曲线重合，交流磁化率无频率依赖，排除了自旋玻璃，表明出现反铁磁有序。比热测量在T_N附近观察到尖锐峰，磁熵在高温段超过预期，这归因于Co²⁺激发态的热布居。高场下比热峰被显著抑制，暗示T_N以上存在铁磁关联的磁矩。

**2. (MgMnCoNiZn)TiO₃的磁结构**：粉末中子衍射在约9.3 ?处观察到磁布拉格峰，可用传播矢量k = (0, 0, 3/2)指标化，与CoTiO₃和NiTiO₃的A型反铁磁序一致。Rietveld精修得到的面内铁磁、层间反铁磁结构模型与实验数据吻合，有序磁矩大小为0.66 μ_B/M²⁺，远小于按离子贡献估算的约1.83 μ_B，表明强化学无序和磁键无序导致显著的磁涨落。

**3. 异价掺杂的高熵钛铁矿**：用Li⁺和三价阳离子（Fe³⁺、Sc³⁺、In³⁺）替换部分二价M离子后，制备出一系列近单相钛铁矿样品，晶格参数随平均离子半径线性变化。磁化率和比热测量显示所有异价掺杂样品均保持长程反铁磁有序，T_N仅由磁性离子总含量决定，与离子半径或尺寸方差无关。值得注意的是，含40%磁性离子的(MgCoNiZn(LiIn))TiO₃仍呈现长程有序，该浓度远低于二维蜂窝晶格的逾渗阈值（约69%），表明可能存在更远程的磁相互作用。

**4. 改变磁性离子比例形成自旋玻璃态**：在富Mn样品(Mg_0.2Mn_0.3Co_0.15Ni_0.15Zn_0.2)TiO₃中，磁化率在约5 K出现零场冷/场冷分叉，交流磁化率呈现明显的频率依赖，且比热在约5 K处表现为宽峰并被磁场逐渐抑制，这些特征证实了自旋玻璃态的形成。其居里-外斯温度θ_CW = ?44 K，比等摩尔样品的?27 K更负，反映出增强的反铁磁竞争作用。

**讨论与结论**：讨论部分指出，高熵钛铁矿的磁相互作用非常复杂。在共边90°键中，Co–Co、Co–Ni和Ni–Ni对通过e_g电子的超交换呈现铁磁耦合；Mn–Mn对则因t_2g电子的直接跳跃而呈反铁磁耦合；Mn–Co和Mn–Ni对涉及e_g–e_g、t_2g–e_g等多种跳跃过程，导致更强的竞争和磁涨落，这与实验中观察到的有序矩显著降低一致。长程磁有序的稳健性可能归因于钛铁矿刚性晶格中更长程的磁相互作用。

研究结论可翻译为：成功合成了M位含五种以上阳离子的高熵钛铁矿型氧化物MTiO₃。尽管存在导致磁交换键无序的强阳离子无序，但磁化率、比热和中子衍射测量确认了(MgMnCoNiZn)TiO₃中的长程反铁磁有序。异价掺杂引入额外无序后，长程磁有序仍然保留。研究人员推测，这种稳健性可能源于长程磁相互作用的存在，以及钛铁矿刚性晶格能够避免异价掺杂可能引起的局域畸变。另一方面，通过改变磁性离子比例，观察到了自旋玻璃冻结，这可能归因于不同磁相互作用的增强竞争。这表明高熵钛铁矿的磁性基态可通过磁性离子比例进行控制，并且通过微调竞争磁相互作用可能实现更丰富的磁相。此外，钛铁矿化合物已被报道具有磁电效应、铁轴序、环流性（toroidicity）和非平庸拓扑磁激发等功能性质，在高熵钛铁矿中探索这些性质是未来值得研究的方向。