垂柳残渣衍生磺化碳负载钴铂双金属纳米颗粒催化氨硼烷制氢

《Energy & Fuels》：Hydrogen Evolution from Ammonia Borane Using Cobalt–Platinum Bimetallic Nanoparticles Supported on Sulfonated Carbon Derived from Salix babylonica Residues

　　

本工作中，研究人员将垂柳（Salix babylonica）叶片精油提取后的残渣转化为可持续碳载体，用于合成双金属Co/Pt纳米颗粒，并作为氨硼烷（AB: NH3BH3）水解制氢的纳米催化剂。精油通过水蒸气蒸馏获得，固体残渣经磺化处理得到含活性官能团的磺化碳（SC）。纳米颗粒以钴和铂前体盐为原料，采用硼氢化钠（NaBH4）作为还原剂沉积制备。TEM、SEM、EDS和XRD分析证实了纳米颗粒的形成与均匀分布；FTIR和BET结果表明载体与金属相之间存在相互作用，且材料具有介孔结构。Co80Pt20NPs-SC在323.15 K下获得最高产氢速率（HGR），达26,520 mL min–1 g–1，并表现出高稳定性，十次循环后仍能保持90%活性。上述结果凸显了生物质衍生磺化碳作为金属纳米催化剂高效、可持续载体的潜力，为化学氢化物制氢和更绿色能源技术发展提供了新思路。

研究背景方面，为实现2050年净零排放并把全球升温控制在1.5 °C以内，需用清洁能源替代化石燃料。氢气（H₂）因高能量密度和零排放被视为绿色能源，但高压或低温储氢成本高、基础设施复杂。氨硼烷（AB: NH₃BH₃）具19.6 wt%高含氢量、室温稳定、水溶性好，是重要储氢材料；其水解制氢依赖催化剂。贵金属催化剂如Pd、Ru、Pt、Rh活性高但成本高，过渡金属Co、Ni、Cu成本低但易团聚、循环稳定性差。金属纳米颗粒在还原和反应过程中易团聚，导致活性下降；将其锚定在低密度惰性固体载体上可抑制团聚、减少金属离子浸出。常用载体有SiO₂、Al₂O₃、纤维素、沸石、石墨烯、活性炭和甘蔗渣等生物质材料。磺化碳（SC）含磺酸（?SO₃H）、羧酸（?COOH）和酚羟基（?OH），可通过浓硫酸水热碳化低成本制备，但精油提取残渣制SC并负载金属纳米颗粒用于制氢尚未被研究。垂柳含水杨苷等酚类，其精油提取物有抗菌和抗癌活性，Filgueiras等曾将其残渣制SC用于糠醇制烷基乙酰丙酸酯；但垂柳残渣作金属纳米颗粒载体、尤其用于产氢体系仍很少见。因此，研究人员探究垂柳衍生残渣作双金属纳米颗粒载体催化AB水解的可行性，推动精油产业链副产物高值化。

主要关键技术方法方面，研究人员以垂柳精油提取残渣经磺化制备SC载体；以钴硝酸盐和氯铂酸钾为前体，NaBH₄还原，在SC上负载不同Co/Pt比例双金属纳米颗粒。表征采用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、扫电镜（SEM）与能谱（EDS）、傅里叶红外（FTIR）及氮吸附BET/BJH孔分析。产氢在Schlenk管水浴体系中以排水集气法测体积；通过单金属、双金属组成、催化剂用量、NaOH浓度、温度、AB浓度等参数计算产氢速率（HGR），用Arrhenius方程求活化能（E_a），以H₂O/D₂O体系算动力学同位素效应（KIE），用Langmuir–Hinshelwood模型非线性回归分析AB水解动力学，并做离心洗涤复用与连续不加洗涤耐久性实验。

研究结果如下。

3.1 材料表征

3.1.1 载体：SC理化性质先前已由Filgueiras等报道。

3.1.2 负载纳米颗粒：FTIR显示SC与Co₈₀Pt₂₀NPs-SC均含?OH、?C–O–SO₃H、芳环C═C和δ(C–H)峰；Co₈₀Pt₂₀NPs-SC中1704 cm^–1处C═O峰消失，表明金属与碳基质表面基团发生化学作用，利于颗粒锚定稳定。XRD中SC在约25°有非晶碳(002)宽峰；负载后出现约40°的Pt面心立方（fcc）(111)峰，未见明显金属Co峰，与NaBH₄还原钴盐文献一致。BET表明SC比表面积0.233 m² g^–1、孔容0.00132 cm³ g^–1；Co₈₀Pt₂₀NPs-SC为27.44 m² g^–1、0.103 cm³ g^–1，呈IV型等温线及H1迟滞，平均粒径约1.94 nm，介孔结构利于AB传质。SEM见SC为不规则片层，负载后表面粗糙、颗粒细分布；EDS与元素mapping证实Co、Pt成功引入且分布均匀。TEM显示颗粒小于10 nm，晶格条纹0.226 nm对应fcc Pt(111)，0.192 nm对应fcc Co(111)，证明双金属纳米晶存在。

3.2 产氢

3.2.1 单金属纳米颗粒性能：在296.15 K、4%用量、0.56 mol L^–1 AB下，PdNPs和PtNPs的HGR高于CoNPs与NiNPs；CoNPs为4090.91 mL min^–1 g^–1，PtNPs为6453.09 mL min^–1 g^–1，故研究人员选Co+Pt探究协同效应。

3.2.2 Co/Pt双金属组成影响：不同Co_xPt_yNPs-SC中，Co₈₀Pt₂₀NPs-SC在296.15 K下HGR达14250 mL min^–1 g^–1最优。Pt具近零氢吸附吉布斯自由能、稳定吸附位；Co的3d⁷与Co²⁺/Co³⁺可增大有效催化面积；低Pt含量下存在电子效应，Pt向Co电子转移促进H中间体脱附，故Co₈₀Pt₂₀被选中做后续优化。

3.2.3 催化剂用量：296 K、0.56 mol L^–1 AB下，用量1%–4%时HGR随用量增加而上升，速率常数同步增大，说明活性位点数量与反应速率正相关。

后续还考察NaOH浓度、温度、AB浓度：升温和加碱一般促进反应；323.15 K下Co₈₀Pt₂₀NPs-SC达26,520 mL min^–1 g^–1。活化能由Arrhenius求得；KIE由k_H2O/k_D2O获得，用以判断速率控制步骤是否涉O–H/H–D断裂；Langmuir–Hinshelwood拟合表明反应受表面吸附与表面反应共同控制。

复用与耐久性：离心洗涤复用10次后仍保90%活性；不洗涤连续加AB的耐久性实验也显示该SC载体能减缓失活，说明SC磺酸基团与碳骨架对金属颗粒有锚定和抗浸出作用。

讨论与结论部分总结：研究人员指出，垂柳精油残渣制磺化碳是精油产业链增值的新路径；SC的?SO₃H等酸性官能团不仅赋予材料极性，还与Co、Pt形成表面配位/电子相互作用，从而抑制纳米颗粒团聚。Co₈₀Pt₂₀的协同来自Pt提供强H吸附/解离位、Co调控电子结构并降低成本，使催化剂兼具高活性和较高稳定性。与已有RuCo@P/CNT、AuPt/壳聚糖等体系相比，该工作用农林废弃物残渣替代合成碳/聚合物载体，在可持续性和成本上有优势，但比表面积仍较低，未来可优化碳化与磺化条件。

结论翻译：在本研究中，研究人员利用垂柳（Salix babylonica）叶片精油提取残渣制备了磺化碳（SC），并将其作为Co/Pt双金属纳米颗粒载体用于氨硼烷（NH₃BH₃）水解产氢。表征证实金属相与碳载体间存在相互作用，材料具介孔结构和良好金属分散度。Co₈₀Pt₂₀NPs-SC在323.15 K下产氢速率（HGR）为26,520 mL min^–1 g^–1，十次循环后保持90%活性。结果表明，生物质衍生磺化碳是一种高效、可持续的金属纳米催化剂载体，可为化学氢化物制氢和绿色能源技术发展提供支持。