氧化还原驱动的反芳香性实现一维拓扑绝缘体中的多态电导

《Journal of the American Chemical Society》：Redox-Driven Antiaromaticity Enables Multistate Conductance in 1D Topological Insulators

　　

具有双自由基特征的共轭分子因其作为一维拓扑绝缘体（1D-TI）的行为，已成为高电导单分子电子学中有前景的构建单元。然而，反芳香性对这些自由基基边缘态的影响尚未被探索。在此，研究人员引入了基于噻吩的分子导线，其在环境条件下的基态表现出固有的双自由基特征，并系统研究了芴基侧基氧化后电导如何响应芳香性的变化。利用基于扫描隧道显微镜的断裂结（STM-BJ）技术，研究人员表明，在中性态下，电导随分子长度增加而增加，支持一维拓扑行为。研究人员进一步通过三种互补方法考察了氧化对电导的影响，揭示了显著的电导增强，并将其归因于导线反芳香性特征的增加。总之，这些发现为高导电、电化学可切换分子结建立了一种合理的设计策略，对单分子电子学具有重要意义。

近年来，基于Su-Schrieffer-Heeger（SSH）聚乙炔孤子模型的分子一维拓扑绝缘体（1D-TI）因其反常的电导-长度关系而受到关注。具有双自由基特征的共轭分子在单分子结中表现出随分子长度增加而升高的电导，反映了拓扑边缘态的存在。然而，反芳香性对这些自由基基边缘态的影响尚未被探索，且缺乏通过原位氧化还原切换实现多态电导的1D-TI体系。为此，研究人员设计了基于噻吩的醌式分子导线T_n（n=1,2），其在中性态下呈非芳香性，氧化后可转变为芳香性噻吩路径，同时芴侧基变为反芳香性边缘态，从而有望实现氧化还原控制的多态导电。该研究发表在《Journal of the American Chemical Society》。

研究人员合成并表征了T₁和T₂，利用循环伏安法（CV）和电子顺磁共振谱（EPR）确认其氧化电位和双自由基特征。扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJ）测量显示，中性态下T₁和T₂的电导分别为1.7×10^-5G₀和2.6×10^-5G₀，电导随分子长度增加而增大，衰减常数β=-0.67 nm^-1，符合1D-TI行为。随后，研究人员通过光化学、化学和电化学氧化三种方法调控氧化态，观测到显著的电导增强。其中，双氧化态T₂²⁺的电导高达0.01G₀，比中性T₂提升约400倍。DFT计算和非平衡格林函数（NEGF）传输计算进一步揭示氧化后传输共振接近费米能级，而核独立化学位移（NICS）和各向异性感应电流密度（AICD）分析表明中心噻吩环芳香性增加、末端芴环变为4π电子反芳香性。

该研究的关键技术方法包括：使用STM-BJ技术测量单分子电导，结合循环伏安法和EPR表征氧化还原行为与自由基特征；通过光化学（激光照射碘鎓盐）、化学（氧化剂）和电化学（施加不同偏压）三种途径原位产生氧化态；利用DFT优化结构、NEGF计算透射谱，并结合NICS与AICD评估芳香性变化。这些方法共同揭示了反芳香性增强电导的机理。

### 合成与表征
通过常规方法合成了T₁和T₂，T₃因溶解性差未能合成。CV显示T₁有两个明显氧化峰，T₂呈现宽重叠峰。EPR信号强度显示T₂的双自由基特征略强于T₁，与噻吩芳香化共振结构一致。

### 中性态电导
在STM-BJ实验中，以PC为溶剂、200 mV偏压下测得T₁和T₂的电导，发现电导随分子长度增加而升高（β=-0.67 nm^-1），支持中性态下分子呈现1D拓扑绝缘体行为。电导绝对值仅略高于同长度低聚噻吩，归因于体系较弱的双自由基特征及中间芳香化噻吩单元的低电导贡献。

### 光化学氧化
将T₂与碘鎓盐[R₂I]⁺[PF₆]^?混合，在660 nm激光照射下进行光诱导电子转移，获得单氧化态T₂⁺。STM-BJ测得电导约1×10^-3G₀，较中性态提升40倍；激光关闭后电导恢复，UV-Vis吸收光谱也证实T₂⁺的形成。

### 化学氧化
使用[Fc]⁺[PF₆]^?获得T₂⁺，使用BAHA获得T₁⁺和T₂²⁺。T₁⁺的电导为1.2×10^-4G₀（较中性高7倍），T₂⁺电导约1.0×10^-3G₀，T₂²⁺达到0.01G₀（较中性高约400倍）。NICS和AICD计算表明氧化后中心噻吩环芳香性增强，芴单元呈现4π电子反芳香性。

### 电化学氧化
通过涂有Apiezon蜡的Au针尖施加不同偏压实现原位电化学氧化。T₁的单氧化和双氧化分别发生在900 mV和1300 mV，T₂分别发生在500 mV和1200 mV。测得的T₁⁺、T₁²⁺、T₂⁺、T₂²⁺电导分别约为9×10^-5G₀、5×10^-3G₀、9×10^-4G₀、9×10^-3G₀，与光化学和化学氧化结果一致，且氧化后电导趋势为2+ > 1+ > 0。

### 理论计算
基于DFT的NEGF传输计算表明，中性态下T₂在费米能级（E_F）处的透射高于T₁，与实验一致。双氧化态T₁²⁺和T₂²⁺的透射谱在E_F附近出现共振，电导较中性态显著增加，支持“反芳香化边缘态促进输运”的机制。

讨论部分指出，氧化过程中中心噻吩环由非芳香性变为芳香性，而芴侧基由芳香性变为反芳香性，这使传输轨道更靠近E_F，从而大幅提升电导。氧化后T₂电导增幅大于T₁，表明反芳香性对1D-TI边缘态的调控起主导作用。研究结论为：设计和研究了单分子1D-TI导线T_n，通过电化学调控实现多态电导；中性态行为符合SSH拓扑绝缘体特征；双氧化态T₂²⁺电导比中性态高400倍；这些发现建立了利用反芳香性增强分子电导的新策略，为设计高性能分子导体提供了方向。