柔性噻唑并噻唑金属有机框架中正丁烷捕获伴随比色响应

《Journal of the American Chemical Society》：n-Butane Capture Accompanied by a Colorimetric Response in a Flexible Thiazolothiazole Metal–Organic Framework

　　

在封闭环境中同时捕获和光学检测易燃气体对运行安全至关重要。研究人员利用两种动态MOF，即UAM-1S和UAM-1O，其在组成上仅相差一个原子，证明了框架柔性在实现这种双重功能中的关键作用。通过吸附过程中的原位紫外可见光谱(in situ UV–vis spectroscopy)、静态/时间分辨粉末X射线衍射(time-resolved powder X-ray diffraction)、量热研究，并结合负载烃类的UAM-1O单晶X射线衍射(single-crystal X-ray diffraction)数据、巨正则蒙特卡洛模拟(grand canonical Monte Carlo, GCMC)和密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算，研究人员揭示了正丁烷诱导结构转变的机理、动力学和能量图景，并提出扩散机制。等温吸附测量显示，UAM-1S在298 K和0.016 bar下吸附1.5 mmol g–1正丁烷(n-butane)，低于其爆炸极限(1.9%)，同时水摄取极低。动态柱穿透(dynamic column breakthrough, DCB)和程序升温脱附(temperature-programmed desorption, TPD)实验表明，在干燥条件下可从模拟空气中浓度低于1.9%时选择性捕获正丁烷，在湿润条件下浓度低于3%时亦可。正丁烷负载导致主体材料发生明显颜色变化，因此可用作视觉指示剂。这些结果开辟了新的研究方向，凸显了柔性MOF在低浓度易燃气体捕获与检测方面尚未被充分挖掘的潜力。

研究背景方面，工业、商业与家庭等封闭环境内气体聚集可引发爆炸或火灾，亟需能同时实现实时空气质量监测与危险气体快速捕集的多功能材料。传统刚性多孔材料难以兼顾低浓度可燃气体捕获与可视化检测，而柔性金属有机框架（flexible metal–organic frameworks, 柔性MOF，一类可在客体刺激下发生孔道开闭或结构呼吸的动态MOF）具有结构自适应能力，但单一柔性材料同时实现低浓度易燃气体捕获与检测仍十分稀少。该论文发表于《Journal of the American Chemical Society》，研究人员以同构噻唑并噻唑（thiazolo[5,4-d]thiazole, TzTz）基MOF即UAM-1O与UAM-1S为对象，探究其对正丁烷(n-butane)的捕获与比色检测能力，证实仅差一个原子（氧 vs 硫）的链接配体可从根本上改变响应模式，并发现UAM-1S可在爆炸下限以下同时完成捕获与颜色指示。

主要关键技术方法包括：原位紫外可见光谱监测吸附过程中光学响应；静态与时间分辨粉末X射线衍射追踪闭相(cp)到开相(op)结构转变及动力学；单晶X射线衍射解析UAM-1O负载正丁烷、正戊烷、正己烷时的客体位置；巨正则蒙特卡洛模拟评估中间相与吸附量；密度泛函理论计算带隙、态密度与结合能；差示扫描量热法(DSC)量化脱附焓；动态柱穿透与程序升温脱附评价实际气流中选择性与再生性。

n-C₄H₁₀ Sorption：研究人员通过273 K正丁烷等温吸附与原位粉末X射线衍射发现，UAM-1O因桨轮单元重构能垒高，在0.33 bar发生门控开启并突跃吸附，最大3.6 mmol g^–1，脱附后仍滞留约2.5 mmol g^–1；UAM-1S则在低压下连续呼吸式摄取，0.002 bar达2.7 mmol g^–1，脱附后保留约2.6 mmol g^–1，表明二者闭相到开相机制不同但均强留客体。

Kinetics of n-C₄H₁₀ Adsorption：采用Kolmogorov–Johnson–Mehl–Avrami方程分析时间分辨原位粉末X射线衍射，UAM-1O在100 kPa下转变耗时约565 s且分快慢两阶段；UAM-1S在60 kPa下约28.4 s完成，Avrami指数n为3.28，说明正丁烷吸附在整个晶格中快速、均匀、无中间相地发生。

Insights into n-Hydrocarbon–MOF Interactions：通过UAM-1O单晶结构看到，大孔中正丁烷取反式构象，小孔中取gauche构象；小孔结合能?75.8 kJ/mol显著高于大孔?53.2 kJ/mol。正戊烷只进大孔，正己烷可两孔共存。局部能量分解显示小孔限域使分散作用协同累积，属强分散驱动物理吸附。GCMC与DFT表明正丁烷优先进入小孔，从而直接驱动cp→op转变而无中间态。

n-C₄H₁₀ Capture and Colorimetric Response of UAM-1S：298 K单组分等温线显示UAM-1S在0.016 bar吸正丁烷1.5 mmol g^–1，远高于CO₂与水。原位UV–vis表明吸附后400 nm以上吸收下降，粉末由黄变近白；计算显示闭相短π接触在开相中被破坏，Kohn–Sham带隙增大，颜色变化源于结构刺激而非客体电荷转移。DCB中干燥条件N₂速穿、正丁烷迟穿，50% RH下仍保约65%干态工作容量；TPD在60 °C出现明确脱附峰，五轮循环后吸附量仅降3%，具湿稳、可再生、抗轻烃干扰能力。

讨论部分总结：研究人员指出UAM-1O与UAM-1S虽同构且仅差O/S，但正丁烷响应差异来自金属簇是否重构与链接配体柔性；UAM-1S的小孔尺寸匹配使正丁烷无需中间相即触发整体开口，并将框架电子结构改变转化为肉眼可见比色信号。该工作把结构动力学、晶体学、模拟与光学表征联用，证明柔性MOF可超越刚性材料，在同一平台上完成低浓度易燃气体捕集与指示。

结论部分翻译：UAM-1O在273 K发生一阶结构开启转变，但在所研压力范围内298 K对正丁烷无响应。相比之下，UAM-1S在两种温度下均因正丁烷吸附发生从闭相到开相的客体诱导切换，且如同步原位粉末X射线衍射所证实，闭相与开相之间未观察到中间相。该UAM-1S行为不同于先前报道的195 K下CO₂连续呼吸转变，并与正丁烷和有利小孔环境的尺寸匹配有关。UAM-1O发生cp→op所需高压来自客体摄取时桨轮结构基元重组，而UAM-1S无需此过程。基于吸附过程并行的时间分辨粉末X射线衍射动力学研究表明，即使在较低过压下，UAM-1S的摄取动力学也明显快于UAM-1O。UAM-1O负载三种同系正构烃的单晶X射线衍射分析，结合基于DFT的能量计算，揭示了优先吸附位点并量化了正丁烷在小孔中特殊适配所带来的能量稳定。吸附后两种材料在常温保留客体，完全脱附需约60 °C。值得注意的是，UAM-1S在湿气存在下即时吸附，并由主体框架结构转变引起明显颜色变化，经原位UV–vis光谱与光学成像证实，凸显了该材料作为通风不良环境中正丁烷吸附剂和指示剂的双重功能。这些发现为多孔材料化学提供了新视角，表明柔性材料可通过同时实现危险气体捕获与传感应用而优于刚性材料；所述概念以噻唑并噻唑MOF为例，也可拓展至智能多孔聚合物、柔性共价有机框架等体系。