基于氮族元素键的自我组装技术实现了Sb和As笼状结构的构建，从而能够对有机反应介质进行有效分离与控制

《Langmuir》：Pnictogen-Bond-Directed Self-Assembly of Sb and As Cages Enables Partitioning of Organic Reaction Media

　　

磷属元素键（pnictogen bonding, PnB）引导锑基和砷基硫醇盐笼在有机介质中的自组装，其中Sb体系形成持久的反相双层囊泡，能够实现化学分区。该现象通过化学可切换荧光探针选择性淬灭囊泡外物质得到验证。相比之下，As类似物形成动态、瞬态组装体，分区能力减弱。密度泛函理论（DFT）计算揭示As体系中静电势和协同性降低，与较弱的磷属元素键相互作用一致。这些结果确立了磷属元素身份是控制囊泡稳定性的关键因素，并展示了一种探测非水体系中分区效应的潜在通用策略。

论文解读：磷属元素键导向的Sb和As笼自组装实现有机反应介质的分区

生物膜通过分隔化学空间使互不相容的化学反应得以同时进行。合成纳米容器如脂质体和聚合物囊泡模拟了这种行为，但大多局限于水相环境。虽然已有在有机溶剂中形成囊泡的报道，例如Yan等人利用非两亲性分子在有机溶剂中形成囊泡，但非水体系中功能性化学分区仍鲜有探索。本文通过比较锑（Sb）基和砷（As）基硫醇盐笼的自组装行为，直接研究了这一问题。磷属元素键（PnB）源于磷属原子上亲电区域与合适亲核体之间的吸引作用，已从单纯的结构性非共价相互作用发展为阴离子识别、非共价催化、材料化学和仿生系统中的功能设计元素。此前研究已证明Sb-1Et可通过Sb···S磷属元素键自组装形成反相双层囊泡，并在氯仿、丙酮等有机溶剂中透析时保持完整，但尚未确定这些囊泡能否作为有效屏障实现反应介质的分区，以支持囊泡内外不同的化学过程。另一方面，As-1Et的晶体结构仅显示磷属元素键连的二聚体，且静电势计算显示As中心的V_max（39 kJ·mol^–1）显著低于Sb（75 kJ·mol^–1），提示As体系磷属元素键较弱。为此，研究人员制备了As-1Et和Sb-1Et笼，并以拓扑类似物1-乙基金刚烷（2）作为无方向性相互作用的对照，系统研究了三种化合物在有机溶剂中的自组装、囊泡形成能力及化学分区功能。

研究人员通过动态光散射（DLS）、透射电子显微镜（TEM）、荧光显微镜、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱以及密度泛函理论（DFT）计算和能量分解分析（EDA-NOCV），对As-1Et和Sb-1Et的组装行为进行了比较。结果表明：Sb-1Et能够形成持久的反相双层囊泡，并保护内腔染料免受外部化学淬灭；As-1Et虽可形成囊泡状结构，但动态性高、持久性差，分区能力显著减弱；化合物2则仅产生非特异性聚集体，不具备分区功能。这些发现确立了磷属元素身份是调控囊泡稳定性和功能的关键设计参数，并为非水体系中探测化学分区提供了一种可能通用的策略。该论文发表于《Langmuir》。

为开展研究，研究人员主要采用了以下关键技术方法：利用DLS和TEM表征颗粒尺寸与形貌，采用化学可切换荧光探针（罗丹明B和尼罗红）结合原位淬灭实验区分囊泡内外环境，通过DFT计算（B97-D3泛函、ZORA哈密顿、def2-TZVPP基组）优化几何结构并计算静电势和结合能，使用能量分解分析（EDA-NOCV）解析相互作用组分。样本来源方面，As-1Et和Sb-1Et按先前报道方法合成，化合物2购自Aaron Chemicals。

研究结果可归纳为以下几个方面。

笼的合成与溶液行为：As-1Et在氯仿、丙酮和THF中可溶，超声前DLS显示直径小于5 nm的颗粒；经探针超声（0.250 mM，20 kHz，40%振幅，5 min）后，DLS出现50–400 nm的宽分布。Sb-1Et超声前在氯仿、丙酮、THF和己烷中不溶，超声后形成尺寸200–600 nm且重现性良好的颗粒。化合物2超声后呈现3–600 nm的宽且不重现的分布，说明单纯DLS信号不能证明囊泡形成。

TEM形貌观察：As-1Et在氯仿和丙酮中超声后，TEM观察到中空圆形结构，与Sb-1Et囊泡相似，且无需染色剂。但用吖啶酮作为荧光探针进行透析后，As-1Et和吖啶酮均被去除，溶液无荧光，表明As体系囊泡持久性差。在THF和己烷中，Sb-1Et和As-1Et均未观察到囊泡结构。

溶剂效应：极性溶剂尤其是极性配位溶剂对Sb-1Et形成良好囊泡具有重要支持作用。As-1Et和化合物2在不同溶剂中的DLS分布宽且不稳定，而Sb-1Et在THF、丙酮和氯仿中重现性良好，仅在己烷中分布较宽。

化学可切换荧光探针实验（罗丹明B）：将RhB掺入Sb-1Et囊泡后加入Et₃N，囊泡外RhB被淬灭至闭环非荧光形式，但荧光显微镜下仍观察到大量亮斑，UV-vis光谱在~555 nm处保留可测量的吸收，荧光光谱也有残余发射，表明部分RhB被囊泡保护。As-1Et和化合物2体系中，加入Et₃N后RhB吸收和荧光完全消失，与无保护对照一致。表观保护RhB分数随Sb-1Et浓度和超声时间增加（0.250 mM时5、10、15 min分别为3%、6%、13%；0.500 mM时为4%、12%、15%）。

尼罗红实验：在丙酮中，Sb-1Et包封NR后加水淬灭外部NR，荧光显微镜下仍可见大量亮斑，DLS显示颗粒存在；As-1Et在相同条件下亮斑密度和强度显著降低，加入水后DLS信号消失，表明As囊泡在外界扰动下易解体。

DFT计算与能量分解：As-1Et二聚体的DFT优化（B97-D3/ZORA/def2-TZVPP）给出二聚化能为–41.9 kJ·mol^–1，且二聚体中As中心残余V_max降至15（平均）和26 kJ·mol^–1，说明进一步低聚的静电力减弱。(As-1H)_n与(Sb-1H)_n（n=1–4）的低聚物能量计算显示，Sb体系逐步结合能比As体系有利14–18 kJ·mol^–1。EDA-NOCV得到As二聚体相互作用能为–41.3 kJ·mol^–1，Sb二聚体为–58.8 kJ·mol^–1，其中Sb的静电贡献比As更稳定46.7 kJ·mol^–1，轨道贡献更稳定30.4 kJ·mol^–1，而色散贡献仅多8.1 kJ·mol^–1，表明Sb二聚体的更强稳定性主要源于静电和轨道相互作用，而非更重原子带来的色散增强。

讨论部分对四种可能的模型进行了辨析：磷属元素键反相双层囊泡、非特异性聚集形成的闭合组装体、致密非囊泡聚集体限制淬灭剂接触、以及染料直接结合于笼或颗粒表面。没有单一实验能明确区分这些可能，但综合晶体结构、TEM中空形貌、DLS颗粒持久性、两种化学性质不同的染料淬灭实验以及对照化合物2的阴性结果，Sb-1Et的行为与持久反相双层囊泡模型最一致。对于As-1Et，数据表明其可形成囊泡状结构，但持久性差，更可能是动态组装体与低聚物、无序聚集体的混合平衡态。

研究结论可翻译为：Sb和As磷属元素键笼表现出不同的自组装行为，直接影响其形成功能性囊泡的能力。虽然两种体系都能获得囊泡状结构，但只有Sb衍生的组装体能产生实验上持久的隔室，能够分割有机反应介质。相比之下，As体系形成动态瞬态聚集体，与较弱的磷属元素键相互作用一致。这些结果确立了磷属元素身份是调节囊泡稳定性和功能的关键设计参数。此外，使用化学可切换荧光探针选择性淬灭囊泡外物质，为探测非水体系中的化学分区提供了一种简单且可能具有普适性的策略。