Ni修饰的B12N12纳米笼作为可逆NH3传感的高性能平台：一项全面的DFT研究

《Langmuir》：Ni-Decorated B12N12 Nanocages as High-Performance Platforms for Reversible NH3 Sensing: A Comprehensive DFT Study

　　

在真实环境条件下选择性和可靠地检测NH₃仍然是下一代化学电阻式气体传感器面临的主要挑战。本文采用密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了六种Ni修饰的B₁₂N₁₂纳米笼构型，以确定用于氨传感的最佳活性位点。在所研究的体系中，Ni@b66表现出最佳的传感性能，兼具中等吸附强度（E_ads = ?0.82 eV）、显著的带隙调制（Δ_gap = 42.8%）和快速恢复（τ = 3.74 s，298 K）。PDOS、ELF、CDD和CDA分析揭示了导致所观察到的电子和光学响应的供体-受体电荷转移机制。与传统理论研究不同，该传感机制通过显式水分子动力学模拟、173至373 K之间的结构分析、竞争性NH₃/H₂O/O₂吸附以及含有O₂、N₂、CO₂、H₂O和CH₄的多组分气氛在真实条件下得到进一步验证。大气中的O₂尽管丰度高且反应性强，但其影响可忽略不计，凸显了所提出传感器的稳健性和选择性。基准计算进一步证实了计算方法的可靠性。这些发现确立了Ni@b66作为一种有前景的氮化硼基NH₃传感器，并为实际气体传感应用提供了实用的设计原则。

氨气（NH₃）是一种有毒且具有腐蚀性的气体，广泛用于工业、农业和生物医学过程，过量吸入可能导致严重的呼吸和神经损伤。因此，检测痕量NH₃对于环境监测、职业安全和临床诊断至关重要。尽管电阻式、光学和电化学NH₃传感器已取得进展，但性能仍受限于灵敏度、选择性和室温操作之间的权衡。传统固态器件通常需要高温或存在恢复缓慢和交叉敏感问题。过渡金属（TM）修饰的纳米材料可改善电荷转移和吸附特异性，但挑战依然存在。氮化硼纳米笼如B₁₂N₁₂具有高热稳定性、低介电常数和优异的抗氧化性，适合恶劣条件。然而，Ni修饰位点（如b64和b66）对NH₃传感性能的影响尚未得到系统研究。因此，研究人员开展了这项研究。

研究人员采用密度泛函理论（DFT）系统研究了六种Ni修饰的B₁₂N₁₂纳米笼构型，以确定最佳活性位点。结果表明Ni@b66具有最佳传感性能，结合了中等吸附强度（E_ads = ?0.82 eV）、显著带隙调制（Δ_gap = 42.8%）和快速恢复（τ = 3.74 s）。该研究为理性设计氮化硼基NH₃传感器提供了原则，成果发表在《Langmuir》。

研究使用的主要技术方法如下：在ORCA 5.0软件包中采用B97-3c泛函（含D3(BJ)色散校正和几何平衡校正）和6-31G(d,p)基组进行DFT计算；对所有结构进行全优化和谐波频率验证。基于吸附能（含BSSE校正）、前线分子轨道能隙、Mulliken电荷、投影态密度（PDOS）、电荷密度差（CDD）、电荷分解分析（CDA）、电子局域函数（ELF）、约化密度梯度（RDG）和非共价相互作用（NCI）分析电子性质。TD-DFT用于模拟UV-Vis光谱。分子动力学（MD）模拟在GFN1-xTB级别下进行，包括298.15 K的1000 ps NVT模拟、显式水盒子（60个H₂O）以及173–373 K温度斜坡实验。基准测试验证了计算方法的可靠性。

以下为研究结果。

**结构分析（Structural Analysis）**：研究人员考察了六种Ni修饰构型。几何优化后，Ni@b64总能量最低，最稳定；Ni@(N)和Ni@(B)分别收敛至b66和b64桥位，表明桥位更有利。Ni修饰导致偶极矩增大（Ni@b64为3.31 D，Ni@b66为2.10 D）。NH₃通过氮孤对电子配位到Ni中心，形成Lewis酸碱作用；Ni@b66-NH₃的Ni–N距离为1.98 ?，键序降低和振动红移表明电子重分配。

**电子分析（Electronic Analysis）**：Ni修饰在费米能级附近引入Ni 3d态，减小带隙。NH₃吸附后，Ni@b64的带隙变化达80.67%，而Ni@b66的β自旋通道变化为42.85%。HOMO/LUMO分布显示电荷转移和d–孤对电子相互作用，其中Ni@b64–NH₃的HOMO分布在金属中心和吸附分子上，而Ni@b66–NH₃的轨道主要位于金属和笼上。

**吸附和恢复时间分析（Adsorption and Recovery Time Analysis）**：经BSSE校正后，B₁₂N₁₂–NH₃、Ni@b64–NH₃和Ni@b66–NH₃的吸附能分别为?1.28、?1.69和?0.82 eV。Ni@b66的恢复时间在298 K为3.74 s，而Ni@b64超过100小时，表明Ni@b66更适合可逆传感，Ni@b64更偏向捕获和储存。

**功函数分析（Work Function Analysis）**：吸附NH₃后所有体系的功函数均降低，其中Ni@b66降低30.67%，Ni@b64降低28.87%，纯B₁₂N₁₂降低21.08%，表明吸附促进电子发射，Ni@b66的功函数调制最大，适合基于功函数的传感。

**稳定性分析（Stability Analysis）**：通过化学硬度（η）、化学势（μ）和亲电指数（ω）等描述符分析，Ni@b64在吸附后η增大，ΔH_ads和ΔG_ads更负，表明强化学吸附；Ni@b66吸附后η显著降低，ΔG_ads为?0.99 eV，吸附较弱但更可逆。MD模拟显示三种体系在298 K下能量无漂移，NH₃始终吸附，证实动态稳定性。

**电荷和相互作用分析（Charge and Interaction Analysis）**：CDD、CDA和Mulliken分析显示供体–受体机制，NH₃向纳米笼捐赠电子，净转移量分别为B₁₂N₁₂–NH₃ ?0.187、Ni@b64–NH₃ ?0.120、Ni@b66–NH₃ ?0.082 |e|。ELF分析显示Ni@b64的Ni–N区域有更强局域化，部分共价特征；Ni@b66较弱，静电特征更明显。RDG/NCI显示Ni@b64有更多负的sign(λ2)ρ区域，相互作用强度顺序为Ni@b64–NH₃ > Ni@b66–NH₃ > B₁₂N₁₂–NH₃。

**光学和选择性分析（Optical and Selectivity Analysis）**：TD-DFT计算显示，NH₃吸附引起UV-Vis光谱移动。纯B₁₂N₁₂在深紫外区（166–186 nm）吸收，Ni修饰引入可见光新跃迁（255–695 nm）。吸附后Ni@b64从255 nm移至283 nm，而Ni@b66变化较温和。与干扰气体相比，H₂O和CO₂有较大的Δgap但吸附能较弱，NH₃的吸附能更强，理论响应S≈9.33，表明Ni@b66对NH₃具有选择性。

**竞争共吸附模型（Competitive Coadsorption Model）**：在NH₃/H₂O/O₂共存时，结构优化显示NH₃仍与Ni配位（Ni–N 1.99 ?），O₂强结合但未抑制NH₃吸附。在包含H₂、N₂、CO₂、CH₄、NH₃、H₂O和O₂的多组分MD模拟中，NH₃保持配位，电荷转移最大（0.26 |e|），证明环境干扰不影响检测。

**变温和高湿吸附分析（Adsorption Analysis under Varying Temperature and High Humidity）**：温度斜坡（173–373 K）MD模拟显示无NH₃解吸，能量逐步稳定。在60个水分子盒子中，NH₃始终与Ni配位，水分子仅重排。单点DFT计算表明Ni–N键长（1.90–1.97