从能量采集到光电探测：热塑性弹性体赋能可拉伸聚合物光电子学

《Polymer Science & Technology》：From Energy Harvesting to Photodetection: Thermoplastic Elastomers Enable Stretchable Polymer Optoelectronics

　　

有机光伏电池（OPV）和有机光电探测器（OPD）通常由电子给体:受体共混物构建。其体异质结及最新的伪平面异质结形貌解决了电子学问题：纳米尺度的给体/受体界面促进激子解离，而连通的相为空穴和电子传输提供通道。但这也产生了力学问题。扩展的π共轭、刚性主链、有序堆积和强分子间相互作用支持高效的电荷传输，但同时使活性层变得僵硬且易于发生应力局部化。小分子受体加剧了这一权衡。它们拓宽了吸收光谱并促进电荷产生，但通常在较为柔顺的聚合物基体内形成脆性的受体富集区。因此，可拉伸聚合物光电子学不能简单地通过软化薄膜来设计。更困难的任务是在活性层被拉伸时保持有效的给体:受体共混形貌。

对高拉伸性的需求来自工作环境，而非追求更大的应变数值。可穿戴电源、皮肤贴附式光学传感器、电子皮肤和柔软的人机界面并非在静态的平面基底上工作。它们附着于运动表面，经历拉伸、释放、弯曲、扭转、压缩和疲劳。刚性或仅可弯曲的器件通常能承受弯折，但无法可靠地承受重复的面内形变而避免应力累积、分层、开裂或电接触失效。

拉伸性应根据使用场景来规定，而非薄膜能承受的最大应变。对于共形皮肤传感器，在约30%应变下的重复工作是合理的基线，因为人体皮肤在该水平下能够适应身体运动。50%应变测试是针对置于高变形关节附近或集成于可拉伸服装中器件的一项严苛基准。可穿戴太阳能电池需要一组测试：在30%–50%应变下工作以及在（原文此处缺少数值）应变下的循环加载比一次性断裂值更有意义，因为保持功率输出才是实用的衡量指标。(1) 纺织集成器件和软体机器人系统可能需要更大的形变；导电针织织物和软体机器人皮肤已在超过100%应变下得到测试。(2) 这些数值只有在与功能关联时才具有意义。太阳能电池在停止提供可靠电力时即告失效。光电探测器在应变升高噪声、偏移基线或扭曲信号时即告失效，即使活性层看起来仍然完好。

理想的解决方案是开发本征可拉伸的光电子材料及器件叠层。这一目标仍然困难，因为电子性能与弹性形变能力往往要求不同的分子结构。在本观点（Viewpoint）文章中，研究人员讨论了一条通向可拉伸有机光电子学的新兴聚合物物理路径。研究人员认为，“本征可拉伸”保留给那些不依赖几何应变隔离或单独引入弹性体基体即可形变的材料或器件叠层。当热塑性弹性体（TPE）被混入活性层时，该系统在此被描述为TPE辅助或TPE增韧，即使所得器件可以直接拉伸。这一区分是有用的，因为两条路径解决不同的问题。本征可拉伸要求半导体自身同时承担电子和力学角色。TPE辅助的可拉伸性则将这些角色分配到多相形貌中。高效电荷传输需要扩展的π共轭、主链平面性、有序堆积和链间耦合。这些特征增加了刚度并使半导体更难以可逆方式形变。引入柔性间隔基、软侧链或低结晶度主链可以提高柔顺性，但也可能削弱分子堆积、降低迁移率、干扰给体:受体相分离或降低电荷产生效率。因此，局限性并非简单地缺乏柔软性，而是电子有序性与力学柔顺性之间的冲突。

这一冲突在体异质结活性层及类似结构中尤为突出。OPV和OPD都需要纳米尺度的给体:受体相分离、连续的传输路径和高效的垂直电荷提取。在太阳能电池中，这些局部结构变化会减少电荷产生、电荷提取和功率输出。在光电探测器中，后果可能更微妙但同样具有破坏性：暗电流可能上升，噪声可能增加，基线可能漂移，微弱的光学信号可能失真，即使仍能检测到光电流。因此，本征可拉伸器件不能通过使一种聚合物组分变软来获得。完整的 optoelectronic 路径必须在活性层被拉伸时保持连通和稳定。

TPE提供了一条与完全本征路径形成实用对比的方案。它们引入一个承载机械负荷并重新分配应力的基体或添加相，而无需对半导体进行完全的分子重新设计。在TPE中，刚性微区瞬态地钉扎链，而橡胶态链段容纳大形变并在恢复过程中释放储存的应变能（图1）。这种架构使TPE能够参与器件叠层的多个力学薄弱点，从活性层到界面和封装。然而，在高性能聚合物光电子学中，它们最重要的作用并非简单地软化脆性薄膜。相容性很重要，但仅限于一定范围内。一种有用的TPE应与给体:受体共混物足够强地相互作用以形成应力耗散网络，但又不能过强以至于稀释给体:受体界面接触或破坏电荷传输。TPE的价值应较少地通过其为薄膜增加的断裂应变来判断，而更多地通过其在机械形变下所保持的功能来判断。

图1 TPE赋能的可拉伸聚合物光电子学。(a) TPE硬畴和软链段提供可逆的物理交联和弹性能量耗散。(b) 在给体:受体共混物中，TPE形成应力耗散网络，同时维持电子通路。(c) 这种共混形貌支持可拉伸能量采集和光电探测。(d) 与脆性对照共混物相比，TPE增韧共混物抑制开裂并在应变下保持电子连续性。

TPE添加的基础可追溯至可拉伸聚合物薄膜晶体管中的纳米限域效应，其中拉伸性由形貌创造，而非仅由柔软性创造。(3) 将聚合物半导体嵌入软基体中，只有当电子网络在周围相吸收应变时保持连续才有效。一个类似但更复杂的原理现在正在塑造可拉伸OPV和OPD，其中给体、受体和弹性体相必须良好组织以同时支持电荷传输和机械耗散。

高性能给体:受体共混物的力学弱点往往来自赋予其优异光伏性能的同一结构有序性。刚性共轭主链、紧密堆积和强分子间相互作用支持电荷传输和激子解离，但它们也创造了应力可以局部化的区域。因此，受体不仅是光活性组分；在许多共混物中，它也是机械失效开始的位置。只有当弹性体重塑这种形貌、允许应力耗散而不切断光伏通路时，TPE共混才变得有意义。含SEBS的太阳能电池共混物提供了这种形貌优先策略的早期演示。只有当弹性体在不切断光伏通路的情况下修饰形貌时，拉伸性才得以提高。(4) 后续工作完善了设计准则：只有当弹性体的添加创造出能够耗散应力而不中断电荷传输的形貌时，它才是有用的。应变耐受微结构的形成(5)和SEEPS介导的受体脆化抑制(6)表明，相关的设计对象不是弹性体本身，而是它在活性层内部创造的形貌。

目标不是最大弹性体延展性，而是耦合的机械与电子连续性。半导体相必须保持连通以进行电荷产生和传输，而弹性体相必须在裂纹或界面失效中断器件之前重新分配应力。一种延展性好的纯弹性体如果形成孤立的域、稀释传输路径或促进过度相分离，仍然可能是无效的。相反，一种拉伸性较差的弹性体当其混溶性、松弛行为和界面相互作用使其能够增强活性层形貌时，效果可能更好。

对于可拉伸OPV，抗裂性与光伏稳健性并不相同。裂纹起始应变、断裂应变和拉伸下的效率描述了机械耐受性，但它们可能忽略可见失效之前的功能损失。在含弹性体的活性层中，改善的柔顺性可能以稀释的给体:受体接触或扰动的垂直传输为代价。这些微妙的形貌变化会在薄膜看似完整时削弱电荷产生和提取。因此，相关的基准不是活性层是否在形变中幸存，而是器件是否在大应变和重复循环下继续输送电力。

光伏稳健性不仅是力学问题，也是光物理问题。(7) 能够进行体相光致电荷产生的非富勒烯受体可以减少对给体:受体界面激子解离的依赖，帮助受应变、富含弹性体的薄膜耐受部分界面稀释。这拓宽了可拉伸太阳能电池的设计逻辑：机械韧性与在形貌被应变扰动后仍然有效的电荷产生路径相配合。对于能量采集，目标不是柔软的活性层，而是一种可形变的光伏介质，能够保持电荷产生、传输和功率输出。

OPD面临相同的形貌-力学冲突，但其失效模式不同于OPV。受应变的OPD可能仍然对光有响应，同时其暗电流上升、噪声基底增加、响应速度改变或基线漂移。因此，机械生存是不够的。对于光电探测，相关标准是形变下的信号保真度。TPE辅助的可拉伸OPD从两个方面阐明了这一点。首先，双层光活性架构可以通过在形变下保持响应度的同时抑制暗电流，产生应变诱导的探测率提升。(8) 其次，可拉伸OPD暴露了一个计量学问题：拉伸改变活性面积，因此面积归一化的探测率不能以与刚性器件相同的方式解释。弹性体介导的网络OPD给出了更通用的设计信息：连通的弹性体相可以将局部拉伸应力转化为分布形变，减缓通常导致泄漏、陷阱和不稳定光电流的结构变化。(9) 几何形状本身是次要的。重要的是弹性体相是否以共享机械负荷的方式渗透于共混物中，同时为光电探测留下足够的连续电子通路。对于可穿戴传感，机械形变在损害信号质量时变得至关重要。在拉伸形变和重复循环下，如果基线漂移、噪声增加或生理波形失真，一种在应变下仍然响应光的可拉伸OPD仍可能作为传感器而失效。因此，在拉伸形变和重复循环期间稳定的光电容积脉搏波描记（PPG）和血氧读数提供了比单纯拉伸性更强的测试。

含TPE的聚合物共混物不是静态混合物。它们的形貌在溶解、加热、冷却、油墨老化、涂布、干燥和后处理过程中被书写。这些步骤通常被视为程序性细节，但它们可以决定弹性体是成为应力耗散网络还是相不稳定性的来源。加工历史应作为材料变量来报告，因为它改变了薄膜继承的聚集状态。(10) 热循环说明了这种敏感性。相同的配方可以带着不同的聚集体群体和弹性体分布进入涂布，然后产生具有不同力学和传输响应的薄膜。重要的信息不是热循环普遍有益，而是加工存在一个最优窗口。在有用的加工窗口内，溶液聚集和弹性体分布以协调的方式演化；超出该窗口，畴粗化可以抵消机械增益。这种非单调行为在从实验室旋涂转向可重复制造时很重要。相同的油墨在成膜前可能经历溶解加热、储存、再加热、涂布和干燥，每一步都可能改变薄膜继承的聚集体群体。一旦溶液历史改变，力学和电荷传输也随之改变。一种在一种方案下看起来稳健的配方在另一种方案下可能变得不可靠。基于TPE的可拉伸器件应通过加工感知的框架来报告，而不仅仅是组成和断裂应变。

展望

TPE正在改变可拉伸聚合物光电子学，因为它们结合了机械适应性、商业可用性、可加工性和形貌可调性。它们的价值较少在于增加断裂应变，而更多在于保持电子功能不被应变破坏。从能量采集到光电探测，共同的要求是连续性：弹性体相耗散应力时，电子通路必须保持连通。然而，器件优先级有所不同。可拉伸太阳能电池必须保持电荷产生、提取和功率输出，而可拉伸光电探测器还必须保持低暗电流、低噪声、快速响应和稳定基线。具体的拉伸性应由使用场景定义。这些数值只有在与功能关联时才重要：太阳能电池必须持续提供稳定电力，光电探测器必须保持信号稳定、低噪声和可靠。

下一步进展将来自用器件特定的可靠性测试取代通用的拉伸性数值（图2）。断裂应在应变、释放和循环状态下与功能一同测量。太阳能电池应通过功率输出和机械拉伸性以及形变下的功率转换效率来评判；光电探测器则应通过直接测量的噪声、探测率、响应速度和稳定性来评判，而非仅凭响应度保持率。加工历史也必须作为材料的一部分来处理：油墨加热、老化、涂布、干燥和后处理可以改变同时控制力学和传输的薄膜形貌。如果基于TPE的可拉伸光电子学要成为可重复的器件平台而非简单的演示，这一更广泛的评估框架是必不可少的。

图2 可拉伸聚合物光电子学的加工感知路线图。(a) 弹性体选择、溶液聚集、薄膜形貌、器件叠层力学和应变下光电子性能是耦合的设计变量。(b) 一个最优的TPE-半导体相互作用窗口平衡了弹性体网络形成与电子连续性。(c) 一个状态依赖的可靠性矩阵应在初始、应变、释放和循环状态下跟踪结构、力学、OPV功率输出和OPD信号保真度。

**论文解读：从能量采集到光电探测——热塑性弹性体赋能可拉伸聚合物光电子学**

**一、研究背景与问题**

有机光伏电池（OPV）和有机光电探测器（OPD）通常基于电子给体:受体共混物构建。其体异质结和最新的伪平面异质结形貌解决了电子学层面的问题：纳米尺度的给体/受体界面促进激子解离，连通的相为载流子传输提供通路。然而，这一架构同时引入了力学层面的根本性矛盾。高效的电荷传输依赖于扩展的π共轭、刚性主链、有序分子堆积和强分子间相互作用，这些特征使活性层刚度增加、易于发生应力局部化。小分子受体虽能拓宽吸收并促进电荷产生，但往往在较为柔顺的聚合物基体内形成脆性的受体富集区，成为机械失效的起点。因此，可拉伸聚合物光电子学的核心设计难题并非简单地软化薄膜，而是在活性层承受拉伸形变时维持有效的给体:受体共混形貌和连续的电荷传输路径。

对高拉伸性的需求源于实际工作环境。可穿戴电源、皮肤贴附式光学传感器、电子皮肤和柔软人机界面均附着于运动表面，经历拉伸、释放、弯曲、扭转、压缩和疲劳等复杂力学载荷。刚性或仅可弯曲的器件虽能承受弯折，但难以在重复面内形变下避免应力累积、分层、开裂或电接触失效。拉伸性指标应根据具体使用场景定义：共形皮肤传感器以约30%应变下的重复运行为合理基线；50%应变测试是针对高变形关节附近或可拉伸服装集成器件的严苛基准；可穿戴太阳能电池需在30%–50%应变下工作并承受循环加载，以保持功率输出为实用衡量指标；纺织集成器件和软体机器人系统则需承受超过100%的形变。这些数值唯有与功能关联才具意义——太阳能电池失效的标志是停止输送可靠电力，光电探测器失效的标志是应变导致噪声升高、基线漂移或信号失真。

理想的解决方案是发展本征可拉伸的光电子材料与器件叠层，但电子性能与弹性形变能力往往要求不同的分子结构，二者存在固有冲突。引入柔性间隔基、软侧链或降低主链结晶度虽可改善柔顺性，却可能削弱分子堆积、降低迁移率、干扰给体:受体相分离。因此，问题的本质是电子有序性与力学柔顺性之间的冲突。热塑性弹性体（TPE）提供了一条区别于完全本征路径的实用方案：通过引入承载机械负荷、重新分配应力的基体或添加相，无需对半导体进行完全的分子重新设计。

**二、关键技术方法**

研究人员主要采用了以下关键技术方法：（1）将热塑性弹性体（TPE）作为添加相共混进入给体:受体活性层，利用其硬畴/软链段微相分离结构实现可逆物理交联和弹性能量耗散；（2）通过调控TPE与半导体相的相容性及相互作用窗口，构建应力耗散网络同时维持电子传输通路的连续性；（3）对比分析含SEBS、SEEPS等不同弹性体的共混体系，研究弹性体对活性层形貌的调控作用；（4）基于溶液聚集态调控的加工历史控制方法，通过热循环等手段在溶解、加热、冷却、涂布、干燥等流程中优化共混形貌；（5）采用应变相关的器件性能表征手段，在初始、应变、释放和循环状态下同步评估结构与功能，涵盖OPV的功率输出和OPD的信号保真度。

**三、研究结果**

**TPE的力学-电子双连续作用机制。** 研究揭示，TPE的价值不在于单纯增加断裂应变，而在于其能在给体:受体共混物中形成应力耗散网络的同时维持电子通路的连续性。TPE的刚性微区瞬态钉扎分子链，橡胶态链段容纳大形变并在恢复中释放储存的应变能，从而参与器件叠层从活性层到界面和封装的多个力学薄弱点的增韧。

**形貌优先的弹性体设计准则。** SEBS等弹性体在太阳能电池共混物中的早期研究表明，只有当弹性体修饰形貌而不切断光伏通路时，拉伸性才得以改善。后续工作进一步明确了设计对象不是弹性体本身，而是其在活性层内部创造的形貌。应变耐受微结构的形成和SEEPS介导的受体脆化抑制均证实了这一准则。

**光伏稳健性的光物理维度。** 研究发现，具有体相光致电荷产生能力的非富勒烯受体可以减少对给体:受体界面激子解离的依赖，帮助受应变的弹性体富集薄膜耐受部分界面稀释。这拓宽了可拉伸太阳能电池的设计逻辑：机械韧性与抗形变扰动的电荷产生路径需协同设计。

**OPD的信号保真度标准。** 对于光电探测器，应变下的暗电流升高、噪声基底增加、响应速度变化或基线漂移即使发生在光响应仍存的情况下也构成器件失效。双层光活性架构可实现应变诱导的探测率提升；弹性体介导的网络形貌能将局部拉伸应力转化为分布形变，减缓导致泄漏和陷阱的结构变化。可拉伸OPD还暴露了计量学问题：拉伸改变活性面积，使面积归一化探测率的解释方式不同于刚性器件。

**加工历史的材料学角色。** TPE共混物的形貌在溶解、加热、冷却、油墨老化、涂布、干燥和后处理过程中被书写。热循环研究表明，加工存在最优窗口：在窗口内溶液聚集和弹性体分布协调演化，超出窗口则畴粗化抵消机械增益。加工历史应作为材料变量报告，因为溶液聚集态的微小变化会同时改变薄膜的力学和电荷传输特性。

**四、讨论与结论**

讨论部分强调，TPE共混物不是静态混合物，其形貌由完整的加工历史决定，相同的化学配方在不同加工方案下可能产生截然不同的器件性能。从能量采集到光电探测，共同的设计要求是连续性：电子通路在弹性体相耗散应力时必须保持连通。但两类器件的优先目标不同——太阳能电池须保持电荷产生、提取和功率输出，光电探测器还须维持低暗电流、低噪声、快速响应和稳定基线。

研究结论指出，TPE之所以正在改变可拉伸聚合物光电子学领域，是因为它们兼具机械适应性、商业可用性、可加工性和形貌可调性，其价值在于防止电子功能被应变破坏。下一步的关键进展将是以器件特定的可靠性测试取代通用的拉伸性数值：太阳能电池应以形变下的功率输出、功率转换效率和机械拉伸性综合评判；光电探测器应通过直接测量的噪声、探测率、响应速度和稳定性来评判。加工历史必须作为材料的一部分纳入考量，唯有如此，基于TPE的可拉伸光电子学才能从简单演示发展为可重复的器件平台。该论文发表于《Polymer Science》。