包含VO2/MWCNT固-固纳米相变材料的砂浆复合材料用于被动室内温度调节

《Frontiers in Materials》：Mortar composites incorporating VO2/MWCNT solid–solid nanophase change material for passive indoor temperature regulation

　　

相变材料（PCMs）已成为改善建筑围护结构热性能的有前景材料。本研究合成了一种由二氧化钒（VO₂）和多壁碳纳米管（MWCNTs）组成的固-固纳米相变材料（nanoPCM），并将其以0.5至3 wt%的含量掺入水泥砂浆中。研究人员考察了nanoPCM掺入对水化行为、微观结构、抗压强度、热物理性能（比热容、导热系数、热扩散率和热渗透率）、温度调节能力及节能效果的影响。结果表明，VO₂与MWCNTs之间存在协同相互作用，可将相变温度（T_c）从72.41 °C降至63.73 °C，同时使导热系数提高约3.5倍。nanoPCM的掺入略微增加了砂浆密度，并改善了长期抗压强度，在1 wt%掺量下观察到最大增幅24.5%。水化量热测试表明，nanoPCM延缓了早期水化动力学，但并未抑制整体水化过程。在砂浆复合材料中，nanoPCM的掺入降低了导热系数、热扩散率和热渗透率，比热容略有下降，从而增强了热惯性并延迟了热传递。温度调节试验证实了温度波动的减小，而建筑能耗模拟表明，根据气候条件的不同，年节能率最高可达2.23%。这些发现表明，通过VO₂/MWCNT固-固nanoPCM调控水泥基材料的热物理性能，是在不损害力学性能的前提下改善被动室内温度调节和降低建筑能耗的有效策略。

**论文解读：VO₂/MWCNT固-固纳米相变材料改性砂浆的热性能与节能潜力**

**1. 研究背景与问题**

建筑运行能耗在全球能源消耗中占有显著比例，提高建筑能效已成为减缓气候变化和降低温室气体排放的关键路径。被动式热调节策略通过减少建筑围护结构的热传递来降低运行能耗，其中相变材料（PCMs）因其在相变过程中吸收、储存和释放热能的能力而受到广泛关注。然而，传统固-液相变材料存在泄漏问题，通常需要封装或形状稳定化处理，这会引入额外的界面热阻，降低热传递效率。此外，PCM本征导热系数较低，限制了充放电过程中的热响应速率。为获得可测量的热调节效果，水泥基材料中PCM掺量往往超过10 wt%，但高掺量会对力学性能产生不利影响。碳基材料（如碳纳米管、石墨烯）虽可增强PCM的导热性能，但已有研究几乎全部集中于固-液相变体系。固-固相变材料因无液相形成、无泄漏且尺寸稳定，是建筑应用的理想替代方案。VO₂作为一种固-固相变材料，具有可逆热致相变和储热能力，但其在波特兰水泥体系中的行为此前未被系统研究。已有研究仅探索了含1 wt% VO₂/MWCNT的石膏基复合材料，更高掺量下对水泥水化、热物理性能和建筑能耗的影响尚不明确。因此，本研究旨在系统评估0.5–3 wt%掺量范围的VO₂/MWCNT固-固纳米相变材料对水泥砂浆性能的影响，并通过建筑能耗模拟量化其节能潜力。

**2. 研究内容**

研究人员采用湿法浸渍合成了VO₂/MWCNT纳米相变材料（质量比95:5），并将其掺入水泥砂浆中，制备了掺量分别为0、0.5、1、2和3 wt%的五组砂浆复合材料。研究全面考察了nanoPCM对水泥水化动力学、微观结构、密度、抗压强度、热物理性能（导热系数、比热容、热扩散率、热渗透率）、温度调节能力及建筑年能耗的影响。

**3. 主要关键技术方法**

研究使用了以下主要技术方法：X射线衍射（XRD）分析物相组成；场发射扫描电子显微镜（FESEM）结合能谱分析（EDS）观察微观形貌和元素分布；差示扫描量热法（DSC）测定相变温度和潜热；等温量热法监测水化热流和累积放热量；瞬态热性能分析仪测量导热系数，并采用瞬态量热法测定比热容；依据密度、导热系数和比热容计算热扩散率和热渗透率；利用自制隔热箱进行升温-降温温度调节测试；采用EnergyPlus 9.1软件对位于墨西哥蒙特雷（BSh）、墨西哥城（Cwb）和特莫萨奇（BSk）三种气候区的单层住宅进行建筑能耗模拟，将实验测得的砂浆热物性参数作为外墙外抹灰层输入。砂浆样品依照ASTM C305制备，水灰比固定为0.74，砂胶比3:1，使用乙二醇作为分散剂。

**4. 研究结果**

**4.1 VO₂/MWCNT纳米相变材料的表征**

XRD结果显示，合成产物仅含单斜相VO₂和碳纳米管的特征峰，无杂相生成。FESEM观察到VO₂纳米片（厚度约5 nm）与MWCNT（直径约30 nm）相互搭接形成连通网络。DSC测试表明，MWCNT的引入使VO₂的相变温度（T_c）从72.41 °C降至63.73 °C，冷却时从64.15 °C降至54.53 °C；潜热从40.51 J/g略微降至38.06 J/g（保留>90%）。导热系数从0.049 W/m?K增至0.17 W/m?K，提高约3.5倍。

**4.2 物理力学性能**

纳米PCM掺入后，砂浆密度从2,128 kg/m³（REF）逐渐增至2,186 kg/m³（3 wt%），增幅约2.7%。抗压强度方面，3天龄期时，0.5和1 wt%掺量砂浆强度高于对照组，而2和3 wt%掺量砂浆强度低于对照组；28天龄期时，所有掺nanoPCM的砂浆强度均超过对照，其中1 wt%掺量达到最高25.15 MPa，较REF提高24.5%，2和3 wt%掺量分别提高18.37%和13.02%。低掺量下纳米颗粒的微填充效应致密化基体是强度提升的主要原因，但高掺量下纳米颗粒团聚抵消了部分有益作用。

**4.3 水化动力学**

等温量热结果表明，nanoPCM掺入使主水化峰向更长时间方向位移，且峰高降低，掺量越高位移越显著。但累积放热量曲线显示，所有混合物的最终累积放热量在14天后反而高于REF，分别高6%、5%、9.4%和12.5%。这表明nanoPCM延缓了早期水化过程但未抑制水化。该延迟可能归因于纳米材料的表面吸附、离子传输改变以及VO₂在局部高温（>63.73 °C）下发生固-固相变吸收部分水化热，而MWCNT网络促进了热量向VO₂域的传递。

**4.4 微观结构**

28天水化浆体的XRD图谱显示，所有样品的结晶水化产物类型和相对强度无明显差异，均以钙矾石、氢氧化钙和方解石为主，未检测到VO₂或MWCNT的衍射峰，这归因于掺量较低且水化产物信号占主导。SEM观察确认VO₂纳米片和MWCNT束在水化后仍保持原有形貌，嵌入水化产物之间，MWCNT桥接相邻纳米片形成连通结构。钒元素面扫证实了nanoPCM在基体中的均匀分布。

**4.5 热物理性能与温度调节**

导热系数随nanoPCM掺量增加而降低，25 °C时3 wt%掺量砂浆为1.21 W/m?K，较REF（1.51 W/m?K）降低19.86%。比热容仅从862 J/kg?K略微降至839 J/kg?K（约-2.7%）。热扩散率从0.83×10^-6 m²/s降至0.66×10^-6 m²/s（-20.48%），热渗透率从1672.76 W·s^1/2/m²·K降至1492.07 W·s^1/2/m²·K（-10.8%）。这些热物性的协同降低增加了砂浆的有效热惯性，减缓了瞬态热传递。温度调节测试中，当REF达到40 °C时，掺nanoPCM砂浆的内部温度低0.2–1.1 °C，峰值到达时间延迟1–21分钟，掺量越高效果越明显。由于测试最高温度低于VO₂的T_c，该调节效果主要归因于热物性改善而非潜热储存。

**4.6 建筑能耗模拟**

EnergyPlus模拟表明，所有气候条件下，掺nanoPCM砂浆作为2.5 cm厚外墙抹灰层均能降低年能耗，且节能率随掺量增加而提高。墨西哥城（温带高原气候）节能效果最佳，3 wt%掺量下年总能耗从189.7 kWh/m²·year降至185.5 kWh/m²·year，节能2.23%；特莫萨奇（寒冷半干旱）最高节能1.35%；蒙特雷（炎热半干旱）最高节能0.95%。与文献中固-液相变体系相比，本研究的节能效果在较低掺量下即可实现，显示出VO₂/MWCNT作为高效热调节填料的优势。

**5. 讨论与结论**

讨论部分指出，nanoPCM掺入砂浆后同时产生了几种协同效应：MWCNT增强了VO₂的导热性并降低了相变温度，但整体复合材料的导热系数仍因基体主导而下降，这有利于减缓热流。水化延迟现象与早期抗压强度降低一致，但长期水化未受抑制，所有混合物最终水化程度更高，对应28天强度改善。在热调节测试中，尽管未达到VO₂的相变温度，但热物性的综合优化已足以提供温度缓冲能力。建筑能耗模拟显示节能效果具有气候依赖性，在温带高原气候下最显著。研究认为，通过导电碳纳米管网络增强nanoPCM内部热传输，并调控水泥基复合材料的热物理性能，是改善建筑围护结构热性能且最小化PCM掺量的有效策略。

研究结论为：成功合成并掺入VO₂/MWCNT纳米相变材料，制备了兼具改善热物理性能和热调节能力的水泥砂浆复合材料。MWCNT将VO₂相变温度从72.41 °C降至63.73 °C，导热系数提高约3.5倍，同时保留90%以上潜热；nanoPCM延缓了早期水化但未抑制整体水化；砂浆密度和长期抗压强度略有增加，导热系数、热扩散率、热渗透率和比热容降低，有效热惯性增强，热调节性能提升，且不损害力学性能。在掺量≥2 wt%时效果更为明显。建筑能耗模拟表明，该砂浆作为外墙外抹灰时可实现最高2.23%的年节能率（温带高原气候），说明其节能性能具有气候依赖性。该研究证实，通过导电MWCNT网络增强nanoPCM内部热传输并结合调控水泥基材料热物理性能，是改善建筑围护结构热性能、同时最小化相变材料掺量的有效策略。