用于钠离子电池的高纯度与低缺陷硬碳合成

《EES Batteries》：High purity and reduced defects hard carbon synthesis for sodium-ion batteriesOpen Access

　　

硬碳（HC）是钠离子电池最先进的负极材料；然而，前驱体的高温碳化（>1100 °C）常常引入无机杂质，这一问题在很大程度上仍未得到充分探索。本文报道了一种简单的合成策略，通过在石墨基底上、略微还原性的Ar–H₂气氛中于1400 °C碳化纤维素衍生的前驱体，来制备高纯度HC，从而消除了在Al₂O₃基底上于Ar气氛下常规碳化时所观察到的铝污染。此外，改进的合成条件减少了表面缺陷和含氧官能团的浓度，从而改变了HC表面的界面相形成。在20 mA g^?1的电流密度下，富含杂质的HC表现出74.1%的初始库仑效率（ICE）和248.8 mAh g^?1的可逆容量。与之形成鲜明对比的是，高纯度HC提供了显著提高的90.1%的ICE和345.1 mAh g^?1的可逆容量。这些结果强调了在HC合成过程中杂质和缺陷控制的关键重要性，并突出了具有减少缺陷的高纯度HC用于钠离子电池负极的明显电化学优势。

研究背景与问题：钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池的补充技术，因其钠资源丰富、成本低廉而受到广泛关注。硬碳（HC）是目前SIBs最先进的负极材料，可由生物质、合成聚合物等廉价前驱体经高温碳化制得。然而，传统HC合成过程（>1100 °C）常伴随无机杂质问题，尤其当使用氧化铝（Al₂O₃）坩埚时，高温下氧化铝与碳质前驱体发生碳热还原反应，生成挥发性铝物种并冷凝在HC表面，形成白灰色灰分。以往研究多将杂质归因于前驱体固有的矿物质，而忽视了合成环境（如基底材料与气氛）这一外部污染源。这种未充分认识的杂质路径可能影响HC的结构、表面化学、界面相形成及电化学性能，但相关研究几乎空白。因此，本研究旨在通过调控合成环境，实现高纯度、低缺陷HC的可扩展制备，并系统评估其对SIBs负极性能的影响。

研究内容与结论：研究人员以纤维素纤维为前驱体，先在空气中275 °C预氧化1 h，再于1400 °C高温碳化。通过对比传统条件（Ar气氛、Al₂O₃基底）与改进条件（Ar–H₂（2 vol% H₂）气氛、石墨基底）合成的HC，发现改进条件完全消除了白灰色杂质。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）定量显示，传统样品中铝含量达4.59 wt%，而改进样品无铝污染。电化学测试表明，在20 mA g^?1下，传统样品首次库仑效率（ICE）仅为74.1%，可逆容量248.8 mAh g^?1；改进样品ICE显著提升至90.1%，可逆容量达345.1 mAh g^?1。结构表征（XRD、拉曼、XPS、SAXS、BET）显示，两种样品的层间距（约0.378 nm）和孔尺寸分布差异不大，但改进样品具有更高的石墨化相比例（66.5%对39.3%）、更低的缺陷密度（I_D/I_G = 1.45对1.58）和更小的比表面积（20.27 m² g^?1对56.89 m² g^?1），且表面含氧官能团（C–O、C═O）显著减少。电化学阻抗谱（EIS）和XPS深度剖析显示，杂质和缺陷丰富的HC表面形成更厚、更绝缘且富含有机组分的固体电解质界面相（SEI），其R_SEI = 309.8 Ω，R_CT = 119.8 Ω；而高纯度低缺陷HC形成更薄、更导电的无机物富集SEI，R_SEI = 77.6 Ω，R_CT = 16.1 Ω。此外，组装HC/NaNi_0.33Fe_0.33Mn_0.33O₂（NFM）全电池，在C/20下首圈放电容量为148.5 mAh g^?1（基于正极质量），C/3下循环100圈后容量保持率约85%，展现出实际应用潜力。

关键技术方法：本研究采用了两步碳化法合成HC（预氧化+高温碳化），并通过对比不同基底（Al₂O₃与石墨）和气氛（Ar与Ar–H₂）验证杂质来源。样品表征方面，使用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析结构有序度与缺陷密度；小角X射线散射（SAXS，美国阿贡国家实验室先进光子源12-ID-B线站）及N₂吸附-脱附测定孔结构和比表面积；X射线光电子能谱（XPS）结合Ar离子溅射深度剖析分析表面官能团及SEI组成；扫描电子显微镜（SEM）及能量色散X射线能谱（EDS）观察形貌和元素分布；ICP-MS定量铝含量。电化学测试采用2032扣式半电池（HC对钠金属）和全电池（HC/NFM），电解液为1 M NaPF₆ in EC/DEC（1:1体积比），测试温度30 ± 2 °C。

结果分节总结：
- 高纯度低缺陷HC合成及其储钠性能：研究人员通过将基底从Al₂O₃换成石墨、气氛从纯Ar换成Ar–H₂，成功消除了白灰色杂质。电化学测试表明，高纯度样品在20 mA g^?1下可逆容量为345.1 mAh g^?1，ICE为90.1%，显著优于杂质样品的248.8 mAh g^?1和74.1%。dQ/dV曲线显示高纯度样品具有更高的氧化还原活性。循环测试（60 mA g^?1下100圈）中，高纯度样品容量保持率为88%，杂质样品仅82%。高负载（3 mg cm^?2）电极仍能获得335.5 mAh g^?1和ICE 88.8%。
- 杂质鉴定：SEM在传统样品表面观察到白色花状形貌，EDS显示Al/O原子比约0.42，XPS确认Al–O键，ICP-MS定量4.59 wt% Al。由于高纯度样品无铝，证明杂质源于前驱体与Al₂O₃基底在1400 °C下的碳热还原反应。
- 合成条件对HC结构的影响：XRD显示两种样品均呈无序结构，(002)面间距约0.378 nm，但高纯度样品石墨化相比例更高（66.5% vs 39.3%）。SAXS表明两者均存在小（<10 ?）和大（约40 ?）两种介孔，尺寸差异不显著。N₂吸附显示杂质样品比表面积（56.89 m² g^?1）远高于高纯度样品（20.27 m² g^?1）。XPS和拉曼证实杂质样品表面富含C–O、C═O官能团且缺陷密度更高（I_D/I_G更高）。这些结果表明合成条件主要改变表面化学和缺陷含量，而非体相结构。
- SEI形成分析：EIS显示杂质样品具有更高的R_SEI和R_CT。XPS深度剖析表明，高纯度样品表面形成以Na–F、NaxPF_yO_z等无机物为主、较薄的SEI；而杂质样品SEI更厚且富含C–O、C═O等有机组分，且这些有机组分在蚀刻后仍持续存在。这种有机富集SEI导致Na⁺传输受阻、界面阻抗增大，从而降低ICE和可逆容量。
- HC/NFM全电池性能：以高纯度HC为负极、NFM为正极组装全电池（N/P = 1.04）。在C/20下首圈充放电容量为177.7/148.5 mAh g^?1（基于正极质量），C/3下循环100圈后容量保持约85%。基于负极和正极总质量计算，在C/20和C/3下比能量分别为317.98 Wh kg^?1和275.82 Wh kg^?1。倍率测试显示在20–150 mA g^?1范围内放电容量从140降至90 mAh g^?1。

讨论与结论：讨论部分指出，HC研究界长期忽视合成容器（Al₂O₃基底）作为杂质的外部来源。陶瓷科学领域早已明确，超过1000 °C时氧化铝与碳质材料发生碳热还原，生成挥发性铝碳化物/铝氧碳化物，并在冷却时冷凝于HC表面。本研究通过更换石墨基底并引入还原性Ar–H₂气氛，成功切断了前驱体与反应性氧化物界面的接触，消除了杂质，并制备出高纯度低缺陷HC。研究结论总结：采用石墨基底和Ar–H₂气氛进行高温碳化，可合成高纯度和低缺陷的HC负极材料，显著提升SIBs的电化学性能，包括更高的ICE和可逆容量。材料表征表明，合成条件诱导的Al杂质和表面缺陷会促进更厚、阻抗更高且富含有机组分的SEI形成；相比之下，高纯度低缺陷HC形成更富无机物、界面阻抗更低的SEI。这些发现强调了在HC合成中控制杂质和缺陷的关键作用，为高性能SIBs负极提供了一条实用、可扩展的制备路径。该研究发表于《EES Batteries》。