动态氧化还原化学超越绝缘体-金属转变对La1?xSrxCoO3?δ钙钛矿照明甲烷氧化控制的调控作用

《EES Catalysis》：Dynamic redox chemistry overrides insulator-to-metal transition control of illuminated methane oxidation over La1?xSrxCoO3?δ perovskitesOpen Access

　　

绝缘体-金属转变（insulator-to-metal transition, IMT）已成为一种通过调控电子输运行为来调节催化剂对光照响应的潜在策略。然而，在氧化还原活性反应环境下，与原始IMT相关的电子特性是否仍然有效尚不清楚。本研究采用La_1?xSr_xCoO_3?δ（LSCO-x，x = 0.0–0.4）作为模型钙钛矿系列，该系列呈现组分驱动的IMT，以甲烷氧化为探针反应，评估电子特性从绝缘性（x < 0.2）到类金属性（x ≥ 0.2）的变化是否影响催化剂在光照下的行为。在全光谱光照下，所有组分均稳定在相似的床层温度（250 ± 5 °C），甲烷转化率遵循仅热活性趋势。光照诱导了光热加热效应，瞬态吸收光谱和光-热解耦实验均表明在所测试条件下不存在载流子介导的贡献。该行为与晶格氧通过Mars–van Krevelen机制参与反应一致，其中反应诱导的氧空位形成扰乱了与原始IMT相关的电子输运特性。这种动态缺陷化学合理地破坏了电子输运路径，使体系无论原始电子输运特性如何都进入光热主导区间。总体而言，研究结果表明，在甲烷氧化条件下，组分驱动的IMT并未转化为可调的光响应，凸显出IMT衍生的电子结构转变是一个对反应环境敏感的设计参数。

**动态氧化还原化学超越绝缘体-金属转变对La_1?xSr_xCoO_3?δ钙钛矿照明甲烷氧化控制的调控作用——论文解读**

**研究背景与科学问题**

甲烷是强效温室气体，20年尺度全球增温潜势约为二氧化碳的80倍。将甲烷催化转化为二氧化碳是降低煤矿通风气等难减排甲烷源环境影响的可行途径。引入太阳光作为可再生能源驱动力，有望减少该过程的外部能量需求。然而，对于光辅助催化而言，催化剂设计是否有效取决于催化剂电子性质在实际操作条件下是否仍然相关。近年来，绝缘体-金属转变（IMT）被认为是一种可通过改变电子输运行为来调控催化剂光响应的潜在策略，例如VO_2?δ的温度驱动IMT和非氧化光催化甲烷转化研究，以及LSFO-x和LSCO-x的组分驱动IMT对光化学水氧化的促进效应。然而，这些效应大多在光化学体系中观察到，IMT不受高温氧化还原反应环境显著影响。在实际多相催化中，氧非化学计量、晶格氧交换和氧化还原循环可能扰动材料的原始电子结构。因此，跨越IMT是否能在甲烷氧化这类氧化还原活性反应条件下转化为可调的光响应，是决定电子结构转变能否作为催化剂设计描述符的关键问题。本研究选取具有组分驱动IMT的La_1?xSr_xCoO_3?δ（LSCO-x）系列为模型，以甲烷氧化为探针，系统考察原始绝缘体/类金属电子特性是否在反应条件下持续存在并影响光照响应。

**研究内容与结论**

研究人员通过溶液燃烧合成法制备了一系列Sr替代的LSCO-x（x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4）钙钛矿，采用多种表征手段确认了结构、组成、氧化还原性质及光学特性，并在连续流和批次反应器中评估了热催化和光辅助甲烷氧化性能。结果表明，Sr替代驱动了室温附近x≥0.2的类金属输运起始，但光照仅产生光热加热效应，未观察到载流子介导的贡献；光照下的活性趋势与热催化活性趋势一致，原始IMT并未转化为可调的光响应。该行为被归因于Mars–van Krevelen（MvK）机制中晶格氧的连续参与和氧空位（OV）的动态生成/填充，反应诱导的缺陷化学扰乱了原始IMT相关的电子输运路径。论文发表在《EES Catalysis》。

**主要技术方法**

研究采用了以下关键表征与测试技术：X射线衍射（XRD）及Rietveld精修、X射线光电子能谱（XPS）、程序升温还原（H₂-TPR）和程序升温脱附（O₂-TPD）、紫外-可见漫反射光谱、飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）、非原位红外光谱（FTIR），以及固定床反应器（Harrick池）中的热/光促进活性测试和批次光热反应器测试。样品队列为实验室合成的LSCO-x系列，无临床样本。

**研究结果**

**Characterisation（表征）**
通过ICP-OES和XPS确认了体相和表面组成，所有样品体相接近名义值，但表面存在A位富集和Co缺乏；Sr替代增加表面Co比例。XRD精修显示所有样品为菱方R3?c结构，随x增大菱方畸变降低，Co–O键长减小，Co–O–Co键角趋于直线，支持x≥0.2时类金属特性出现。非原位FTIR中，x≥0.2时Co–O振动带消失，归因于电子屏蔽增强，进一步证实IMT。H₂-TPR和O₂-TPD表明Sr替代提高了可还原性和氧迁移率，同时XPS显示Co氧化态升高和OV形成，二者共同作为电荷补偿机制。

**Activity（活性）**
热催化测试显示，x从0.0增至0.1时，T₅₀降低超过100 °C，继续增大Sr含量则T₅₀小幅上升，呈现非单调趋势；表观活化能在x=0.1最低（56.3 kJ mol^?1）。CH₄程序升温实验在无气相氧条件下，CO₂生成起始温度与O₂-TPD中晶格氧释放温度相关，表明晶格氧参与MvK机制。比活性与表面Co物种比例呈正相关，支持Co为氧化还原活性位点。

**Photothermal performance（光热性能）**
在氙灯照射（约8个太阳）下，x=0.0、0.1和0.3三个代表性组分均在60分钟后稳定于250 ± 5 °C，床温接近；CO₂产率顺序与热活性趋势一致。fs-TAS未检测到可测量的光致吸收或衰减特征，表明无活性激发态。对反应后催化剂的XPS分析显示Co 2p结合能在反应后发生位移，暗示反应诱导的Co电子环境改变。进一步的光-热解耦实验表明，表观光增强主要由光照引起的床层额外升温（约13–17 °C）贡献，扣除该温度效应后增强可忽略（<<2%），证实光响应为纯粹光热效应。

**Discussion（讨论）**
综合结果表明，虽然Sr替代驱动了原始材料的IMT，但在甲烷氧化条件下，MvK机制中连续的晶格氧消耗和OV再生改变了表面及近表面缺陷结构，可能打断类金属输运路径，使得原始绝缘体/类金属差异被氧化还原动态过程所掩盖。文献中DFT计算和电化学门控研究也表明OV形成会破坏金属性，支持本研究的解释。因此，IMT衍生的电子结构转变对反应环境敏感，不能作为普适的光响应设计参数。

**结论**

本研究证明组分驱动的IMT是反应环境敏感的设计参数。尽管表征支持x≥0.2时类金属输运的出现，但热、光热和光促进热测试均显示光照主要引发光热加热，未检测到载流子介导贡献，光响应不依赖于原始绝缘体/类金属特性。该行为与MvK型动态晶格氧参与一致，反应诱导的OV形成和填充可能改变与原始IMT相关的缺陷化学和电子输运路径。因此，光照下的催化剂性能主要由本征热活性决定。研究结果强调，原始电子结构在高温氧化还原活性条件下不应被视为固定不变，组分驱动的IMT应在实际反应环境中评估，而非作为普适的光响应调优参数。