《EES Solar》：Free carriers or not? Excitons in Y6 non-fullerene acceptor thin filmsOpen Access
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近期非富勒烯受体（non-fullerene acceptors, NFA）的发展使有机光伏（organic photovoltaics, OPV）电池效率达到20%。NFA中的激子（Exciton）已知具有强电荷转移（charge transfer, CT）
近期非富勒烯受体（non-fullerene acceptors, NFA）的发展使有机光伏（organic photovoltaics, OPV）电池效率达到20%。NFA中的激子（Exciton）已知具有强电荷转移（charge transfer, CT）特征，但这些激子能否自发产生自由载流子仍不确定。研究人员利用时间分辨与频率分辨光致发光（time and frequency resolved photoluminescence, TR-FR-PL）光谱发现，在典型NFA即Y6中，激子可在低温下弛豫到更低能态。该亚带隙态的特征与近期研究提出的束缚极化子对（bound polaron pair, PP）或强CT特征的局域激子一致。基于结果，研究人员认为该态仍保持束缚，因此不太可能生成自由载流子。然而在室温下，多数激子不弛豫到该低能态；相反，研究人员利用双光子光电子能谱（two-photon photoemission spectroscopy, TPPE）发现受激电子的平均势能或焓随时间增加。为解释该现象，研究人员假设具有离域电子波函数和大CT特征的激子态由熵驱动力填充。这些较高焓态可能产生自由载流子。但通过对比纯Y6薄膜与PM6/Y6体异质结（bulk heterojunction, BHJ）薄膜，研究人员未发现持续且空间扩展的电荷分离证据。基于Y6晶体中分子排列，研究人员推测激子中的空穴被捕获，从而阻碍纯Y6薄膜中的自由载流子生成。
《EES Solar》刊发的该论文围绕Y系列非富勒烯受体（non-fullerene acceptors, NFA）代表分子Y6中的激子（Exciton）性质与电荷分离（charge separation, CS）能力展开。研究背景方面，Y系列NFA推动有机光伏（organic photovoltaics, OPV）效率从约12%升至20%。PM6/Y6体异质结（bulk heterojunction, BHJ）可在Y6单重激子（S1）与D/A界面CT激子能差小至0.1 eV时高效生成自由载流子，挑战了传统需要大能差驱动激子解离的认知。由于Y6分子A–[DA′D]–A结构使激子具强电荷转移（charge transfer, CT）特征，有研究提出Y6畴中可自发生成自由载流子，进而有望构建单组分OPV。但纯Y6单组分器件效率很低，说明“自发自由载流子生成”是否成立仍存争议。为厘清Y6中束缚激子、极化子对（polaron pair, PP）与自由载流子边界，研究人员用超快能量分辨光谱追踪激发态演化。
主要关键技术方法包括：时间分辨与频率分辨光致发光（TR-FR-PL）光谱，以660 nm飞秒脉冲激发，用干涉仪结合时间相关单光子计数解析发射光子能量与时间演化；时间分辨双光子光电子能谱（TR-TPPE），以1.59 eV泵浦、4.64 eV探测光致电离受激电子并解析其动能；样本为PEDOT:PSS/ITO/玻璃上的纯Y6薄膜与PM6/Y6（1:1.2）BHJ薄膜，并在室温与150 K、78 K等温度下测量。
Time-integrated PL spectra and decay dynamics
研究人员通过积分TR-FR-PL谱发现，纯Y6与PM6/Y6 BHJ在900–1000 nm均有Y6激子发射峰，低温红移；BHJ在300 K的PL强度比纯Y6更快衰减，41 ps快成分占67%，纯Y6为880 ps，表明BHJ中D/A界面淬灭来自电荷分离，纯Y6无此淬灭。
TR-FR-PL energy relaxation
研究人员发现室温下峰位几乎不变；低于150 K时峰位随时间红移，1000 ps时低能态SB位于S1/iEx流形下约70±10 meV。SB具发射性，研究人员认为其为束缚极化子对或强CT局域激子。室温下S1/iEx不向SB弛豫，仅靠焓差计算其布居过低，需用熵驱动解释：S1/iEx离域、构型数多、熵高。
TR-TPPE spectral evolution
研究人员测得近时间零处电子能约1.4 eV；BHJ中>100 ps峰位上移0.11±0.01 eV，对应电荷分离（CS）态。纯Y6在室温下峰质心在100 ps内暂时上移后停止，表明S1/iEx流形内形成更强CT、更小结合能的离域激子，但无持续CS。150 K无上移，支持熵驱动。纯Y6无PL淬灭，不支持空间扩展CS。
Structural origin of hindered CS
基于Y6晶体结构，受体端基成连续柱，而DA′D核中为空穴所在且呈孤立包，研究人员推测空穴被捕获，激子保持束缚；BHJ中聚合物可抽取被捕获空穴，从而形成电子与空穴空间分离的CS态。
讨论与结论翻译部分：研究人员提出，具大CT特征和离域电子、空穴波函数的激子可在纯Y6中自发形成，即使其势能高于小CT的S1激子；该焓上坡过程与熵驱动填充强CT离域激子一致。尽管这些激子进一步解离势垒小，但纯Y6中无持续、空间扩展电荷分离证据。研究人员假设大CT激子中空穴在Y6晶体中被捕获；若无连续抽空穴通道（如BHJ中聚合物链），高效CS不能发生。因此，要使纯NFA薄膜作单组分OPV活性层并高效产自由载流子，需改造NFA晶体结构，以提供空穴离域与抽取的连续通道。
