一种CO2可切换电解质溶液作为有机电化学还原的可回收介质

《Green Chemistry》：A CO2-switchable electrolyte solution as a recyclable medium for organic electrochemical reductionsOpen Access

　　

有机电化学长期以来被视为比使用传统化学氧化剂和还原剂更绿色的合成工具。尽管该领域取得了许多进展，所需溶剂和电解质盐的环境危害与成本，以及从这些辅助剂中分离产物的挑战，仍然是研究和工业采用中的问题。研究人员提出了一种新的溶剂体系，该体系同时充当介质、电解质和分离助剂。将CO₂可切换胺溶于水，通过加入少量CO₂可部分质子化，使胺在电化学反应过程中充当电解质，然后在反应后加入CO₂使其几乎完全质子化，从而将产物从水相中盐析出来。通过倾析或过滤去除产物后，CO₂可从溶液中去除，使水性胺可在后续反应中重复使用。使用该方法进行了二苯甲酮和苯乙酮的还原。水/胺溶液被用于多个循环，还原产物的产率和法拉第效率（FE）损失极小，胺的效能没有损失。扩大与电解兼容的溶剂类型并促进产物与辅助剂的分离，是减少有机电化学对环境危害和提高该技术工业可行性的重要步骤。

论文解读：CO₂可切换电解质溶液驱动有机电化学还原的可回收体系

有机电化学因直接电子转移具有原子经济性高、操作安全等优势，被视为替代传统氧化还原试剂的绿色合成技术。然而，传统有机电化学体系通常依赖极性非质子溶剂（如DMF、DMSO）和四烷基卤化铵盐作为电解质，这些辅助物质具有较高的人类毒性和环境危害，且低挥发性产物与电解质的分离需要额外能量和物料投入，导致溶剂和电解质难以回收利用，增加了全过程的环境足迹。水虽然廉价安全，但有机底物溶解度低、电化学窗口窄，且产物分离和溶剂去除能耗高。因此，开发一种既能提供导电性、又能促进产物分离和介质回收的溶剂体系，对于有机电化学的绿色化和工业化至关重要。本研究将CO₂可切换水（SW）技术引入有机电化学还原，设计了一种可循环使用的新电解质体系，相关成果发表于《Green Chemistry》。

研究人员提出的体系利用水溶性叔胺在CO₂作用下的可逆质子化：反应前通入少量CO₂使部分胺质子化生成碳酸氢铵盐，从而赋予溶液导电性；反应后通入1 bar CO₂使胺几乎完全质子化，盐析出共溶剂，使疏水性产物分配至有机富集相，实现产物与电解质的分离；随后通过加热和惰性气体鼓泡去除CO₂，使胺去质子化，水相恢复可再次使用。以二苯甲酮和苯乙酮的还原为模型反应，系统验证了该介质的可行性和可回收性。

研究采用的主要关键技术方法包括：（1）CO₂可切换电解质溶液的构建，选用水溶性聚胺（2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮杂十一烷，TMTAD）溶于水/乙腈（1:1）混合溶剂，通过通入少量CO₂实现部分质子化；（2）CO₂诱导的相分离回收，反应结束后通入1 bar CO₂使乙腈盐析，产物进入有机相，倾析后蒸除乙腈得到产物；（3）循环伏安法（CV）评估体系的电化学稳定性和底物还原选择性；（4）恒电流或恒电位电解，结合不同电极材料（碳纸、石墨、锌、镍、锡）进行反应条件优化；（5）利用1H NMR定量产物产率、法拉第效率（FE）和胺保留率，GC-MS检测胺的降解。所用化学品均为市售试剂，无特殊样本队列。

研究结果分为以下几个部分：

在胺和共溶剂筛选方面，比较了多种叔胺和聚胺。聚胺（TMTAD、TMBDA）比单胺（TEA）具有更高的水相胺保留率，因为部分质子化后仍带正电荷，亲水性更强，减少了向有机相的损失。3-DMAP和DABCO因电解稳定性差，无法维持恒电流条件。TMTAD在性能与成本间取得最佳平衡，被选为电解质。共溶剂筛选显示，乙腈、THF、异丙醇、叔丁醇均可在CO₂添加后发生相分离；极性非质子溶剂（乙腈、THF）的溶液电阻更低、胺保留率更高，但综合考虑绿色性和产率，最终选择乙腈。

循环伏安法实验表明，在加入底物后，底物还原峰出现在溶剂还原（析氢）之前，证实了对目标还原的选择性。在碱性水和乙腈中，TMTAD的氧化峰先于析氧或溶剂氧化出现，提示胺氧化可能是潜在阳极反应。然而，电解后通过1H NMR、13C NMR和GC-MS检测，胺几乎没有降解，说明实际阳极反应以析氧为主，胺氧化程度极低，不影响体系的循环稳定性。

电流密度和电极筛选结果显示，较低电流密度（?10 mA）下产率和FE均降低（42%），而较高电流密度（?90 mA）下产率为54%。电极材料中，锌阴极表现最佳，恒电流下产率65%、FE 70%；恒电位条件下，锌阴极在?2.0 V时产率79%、FE 80%，优于碳纸阴极（?2.5 V，产率62%）。

二苯甲酮还原的多循环实验中，使用锌阴极进行恒电位还原时，首次循环产率91%（FE 80%），但第五次降至46%（FE 39%），总产率58%，原因归于锌盐在溶液中积累及阴极腐蚀。改用碳纸电极后，六次恒电流循环（至4.2 F）总产率71%，总FE 34%，胺保留率>99%，电池电位保持稳定，证明电解质本身可高效回收且性能无衰减。

苯乙酮还原的多循环实验中，在石墨阴极恒电位条件下进行了五次循环，主要产物为频哪醇二聚体（2,3-二苯基-2,3-丁二醇，4）和少量醇（1-苯基乙醇，5）。产物4的产率稳定在72%至68%之间，FE约44%–46%，进一步验证了该介质对不同底物的适用性和电解质重复使用稳定性。

讨论部分指出，与纯乙腈体系相比，水/乙腈混合物减少了有机溶剂用量，产率略低（81% vs 91%），但显著简化了产物与电解质的分离；与水/KOH体系相比，二苯甲酮还原产率更高（81% vs 62%），苯乙酮还原产率较低（72% vs 99%），但本方法无需中和碱性溶液即可分离有机产物，减少了水相废液。未来将探索无需共溶剂的完全水性体系以及氧化电合成反应。

结论部分：研究人员开发了一种用于有机电化学合成的新型电解质。应用CO₂可切换水技术，改善了传统非挥发性电解质溶液的分离过程。芳香酮还原反应在多个电解液循环中表现出几乎无损的效能。回收电解质使该系统比产物分离导致电解质无法或不经济重复使用的工艺更廉价、更环保。