多层WSe2中trion关联载流子弛豫的实时观测

《Journal of Materials Chemistry A》：Real-time observation of trion-associated carrier relaxation in multilayer WSe2Open Access

　　

Trion关联的载流子弛豫在决定范德华半导体光响应中起着重要作用；然而，其在热扰动工作条件下的演化仍未被充分理解。在本研究中，研究人员对多层WSe₂进行了原位温控超快光谱测量，并解析出当晶格温度从298 K升高到398 K时，在亚100 ps延迟时间内瞬态激子线形的显著重新分布。在早期时刻，低能trion关联特征相对于A激子漂白（A-exciton bleach）的瞬态相对幅度随温度系统性地增加，表明晶格加热对带电激子响应的调制超越了简单的带边重整化或线宽展宽。互补的扫描超快电子显微镜揭示了在最初约50 ps内最强的早期载流子扩展响应，其在时间上与超快光谱观测到的trion关联响应重叠。这些发现表明，晶格温度调节多层WSe₂中trion关联的载流子弛豫，从而为层状光电材料的热响应提供机制见解。

多层WSe₂中trion关联载流子弛豫的原位温控超快光谱研究

引言：激子及其相关多体复合物（如trion，即带电激子）在二维过渡金属硫化物（TMDs）的超快光学和电子行为中起着决定性作用。单层TMDs中trion的形成已被广泛研究，但多层TMDs因层间杂化、温度依赖的能带结构以及晶格振动的复杂相互作用，其trion关联行为尚不清楚。热激发可通过改变能带对齐、影响间接-直接带隙特性以及改变载流子可用性和多体相互作用来重塑多层WSe₂的激子景观。然而，受控晶格温度下trion关联响应的演化缺乏系统研究。大多数瞬态光学测量在固定温度或泵浦诱导的非平衡加热条件下进行，这限制了将外部可控晶格温度效应与光致光谱变化区分开来的能力。光激发后初始几十皮秒内热声子群体、载流子热化和层间耦合快速演化，但在实际热扰动下仍分辨率不足。为此，研究人员开展了原位温控超快光谱研究，以阐明热扰动如何调制多层WSe₂中trion关联载流子弛豫路径。

研究人员利用原位温控瞬态吸收光谱，在298 K至398 K温度范围内对多层WSe₂进行测量，观察到亚100 ps时间尺度内瞬态激子线形的显著温度依赖性重新分布。结合扫描超快电子显微镜（SUEM）、变角光谱椭偏仪、X射线光电子能谱（XPS）和能带结构计算，揭示了晶格温度对trion关联响应的调控机制。该成果发表在《Journal of Materials Chemistry A》上。

主要技术方法：研究采用原位温控瞬态吸收光谱（in situ temperature-controlled transient absorption spectroscopy）在反射几何下获取时间分辨瞬态光谱；利用变角光谱椭偏仪测定不同温度下的稳态吸收谱；通过全局分析提取衰减相关光谱；使用寿命密度分布（LDD）方法可视化非指数动力学；采用扫描超快电子显微镜（SUEM）观测光致表面响应的空间演化；利用XPS监测表面吸附物变化；结合第一性原理计算评估晶格膨胀对带隙的影响。样品为多层WSe₂薄膜。

结果与讨论：温度相关的稳态吸收光谱显示，随着温度从298 K升至573 K，A和B激子共振持续红移，这归因于晶格膨胀、电子-声子耦合以及激子结合能和介电屏蔽的温度依赖性变化的共同作用。瞬态光谱中，除A、B激子漂白信号外，还观察到与带电激子贡献一致的低能A’特征。A激子漂白在约5 ps达到能量最低点，随后在100 ps内蓝移约38 meV并伴随线宽窄化，该过程与低能A’特征的快速恢复同步。全局分析识别出约2.1 ps、10.4 ps和2.0 ns三个特征时间常数，分别对应快速衰减的激子/trion响应、载流子弛豫与谱形重塑的混合响应，以及长寿命的热/介电背景。

热诱导差分吸收谱表现出与瞬态谱相似的导数型结构，证实热效应对激子线形的贡献。原位温控瞬态实验表明，在298 K时低能A’特征较弱且50 ps内基本恢复；而在358 K和398 K下，该特征相对A激子漂白的幅度显著增强，并在50 ps时仍然可见。寿命密度分布（LDD）分析进一步显示，trion关联的负振幅分支在高温下更为显著且延伸至更长寿命，与低能A’特征恢复减慢一致。1.55 eV处的有效中间恢复时间从298 K的11.2 ps增加到358 K的14.7 ps和398 K的33.8 ps，定量证实了温度对trion关联响应的减慢作用。

瞬态谱与热差分谱的对比显示，早期1 ps谱在1.55 eV处存在热差分谱无法解释的额外负贡献，表明该低能响应不能仅由A激子的热位移或展宽来解释。能带计算表明，晶格膨胀使间接带隙和K点直接带隙均单调减小，但实验温度范围内约0.5%的晶格膨胀仅对应约34 meV的直接带隙降低，小于实测的88 meV A激子红移，说明电子-声子耦合及激子结合能变化提供了额外贡献。XPS宽扫谱显示，室温与423 K下的O 1s信号几乎不变，排除了氧相关吸附物脱附的主导作用。SUEM观测到光致表面响应在约50 ps内迅速展宽，随后进入较慢的次级演化，该早期展宽与亚100 ps的trion关联响应在时间上相关，为早期载流子重新分布提供了空间证据。高温循环后室温瞬态响应无显著变化，表明观测到的温度依赖现象并非由不可逆样品改性引起。

结论：总之，原位温控瞬态吸收光谱成功解析了多层WSe₂中热扰动下的超快trion关联载流子弛豫。升高的晶格温度在亚100 ps时间尺度内增加了低能trion关联特征相对A激子漂白的贡献，并延长其有效中间恢复时间。该行为与晶格膨胀、电子-声子耦合及温度依赖的激子结合和介电屏蔽变化相一致，这些因素共同改变准粒子相互作用环境。SUEM测量进一步显示早期光致表面响应展宽，为载流子重新分布提供空间证据，并与trion关联光谱响应时间相关。这些发现确立了晶格温度作为调节多层WSe₂中trion关联动力学的关键因素，为层状光电材料中热调控载流子弛豫提供了机制见解。