全固态锂硫电池中用于安全高能量密度应用的锂硅（Li–Si）合金负极电位调控

《Journal of Materials Chemistry A》：Electrode potential control of Li–Si alloys for safe and high-energy-density all-solid-state Li–S batteriesOpen Access

　　

由锂枝晶生长引起的电化学短路仍是高能量密度全固态电池中的主要安全问题。然而，在真实全电池条件下，负极相对于锂沉积的热力学边界的耐受性很少被评估，因为三电极测量在实验上具挑战性。研究人员建立一种简单实用的三电极全电池构型，可直接监测高比能全固态硫（S）/锂硅（Li–Si）电池中的负极电位。使用锂含量受控的Li–Si合金负极，研究人员发现负极电位强烈依赖Li/Si比。Li/Si=4.2使负极电位降至0 V（vs. Li+/Li）以下，进入锂沉积区；而Li/Si=2.33在6.4 mA cm?2、25 °C下仍使电位高于0 V（vs. Li+/Li）。值得注意的是，Li/Si=2.33在1.3 mA cm?2、25 °C下循环300次以上仍保持高于0.1 V（vs. Li+/Li）的安全裕度，同时维持3.3 mA h cm?2实用面容量。这些结果将负极电位工程确立为安全高能量密度全固态电池中的实用设计策略。

论文解读：全固态硫（S）/锂硅（Li–Si）电池中负极电位工程的安全设计

研究背景方面，全固态锂电池（ASSLBs，all-solid-state lithium batteries）因采用不可燃无机固体电解质（SE，solid electrolyte）而在本征安全性上优于液态电解质体系。硫化物与卤化物基SE的室温离子电导已达10 mS cm^?1量级，但能量密度仍由正负极活性材料决定。硫正极理论容量高，全固态锂硫电池具高能量密度潜力；其负极需供锂，锂金属与锂硅（Li–Si）合金是主要候选。锂金属负极电位天然处于或低于0 V（vs. Li⁺/Li），枝晶穿透SE导致内短路风险高，安全主要靠结构/力学抑制。Li–Si合金的优势在于其电位可随组成调控，从而以“电化学抑制锂沉积”作为第二层安全策略。但传统固态测试池难加参比电极，负极电位多从半电池间接推断，无法反映真实全电池由正负极电位差驱动的电位演变，因此缺乏组成—电位—锂沉积阈值的定量设计依据。该研究即为此开展，论文发表于《Journal of Materials Chemistry A》。

主要关键技术方法方面，研究人员构建可分离聚醚醚酮（PEEK，polyether ether ketone）圆柱压片池，侧袋放置锂金属与不锈钢铁箔形成锂参比电极，使 LPSBHC（Li₃PS₄–2LiBH₄–0.5LiCl）隔膜与参比极建立离子接触，从而实现全电池中对正极、负极电位的同时原位监测。研究人员制备Li_4.2Si、Li_3.25Si、Li_2.33Si、Li_1.71Si等确定相的Li–Si合金，并以硫基复合正极组装三电极全电池；通过恒流充放电记录全电池电压与负极电位（vs. Li⁺/Li），再经数据整合绘制电极电位—比容量关系；另以薄化SE隔膜的两电极全电池验证短路容忍性。本文无外部生物样本队列来源。

研究结果部分，3.1 Li–Si合金的制备中，XRD结果显示Li_4.2Si（Li₂₁Si₅）与Li_2.33Si（Li₇Si₃）在200 °C较易形成，Li_3.25Si（Li₁₃Si₄）与Li_1.71Si（Li₁₂Si₇）需400 °C退火，说明相选择性不仅由标称Li/Si比决定，也受动力学可达性与相稳定性影响。3.2 含锂参比电极的全固态S/Li–Si电池电化学测试中，三电极构型可简单实现正负极电位分辨；Li_4.2Si负极在首充后电位低于0 V（vs. Li⁺/Li），出现锂沉积，次充发生软短路；Li_3.25Si最低负极电位约0.04 V（vs. Li⁺/Li）；Li_2.33Si第五周最低负极电位高于0.12 V（vs. Li⁺/Li）且容量达1810 mA h g^?1（S）；Li_1.71Si虽最耐锂沉积（约0.17 V），但因脱锂截止电位约1.3 V（vs. Li⁺/Li）使全电池容量仅1310 mA h g^?1（S）。倍率测试中，Li_3.25Si在高倍率下低于0 V（vs. Li⁺/Li）；Li_2.33Si在6.4 mA cm^?2仍约0.05 V（vs. Li⁺/Li），1.3 mA cm^?2以上保持高于0.1 V（vs. Li⁺/Li），且容量接近正极半电池；Li_1.71Si高倍率安全但容量更低。循环测试中，S/Li_2.33Si三电极全电池300周负极电位始终高于0.1 V（vs. Li⁺/Li），库仑效率超99%，300周后比容量1290 mA h g^?1（S），峰值比能446 Wh kg^?1、面容量3.8 mA h cm^?2，末态395 Wh kg^?1与3.3 mA h cm^?2；薄SE隔膜两电极电池在1.3 mA cm^?2百周无短路，6.4 mA cm^?2仍超750 mA h g^?1（S），证明Li_2.33Si在薄隔膜下仍具短路容忍性。

讨论与结论翻译部分，研究人员认为Li_2.33Si是最适硫基全固态负极组成：在25 °C、1.3 mA cm^?2下300周维持最低负极电位高于0.1 V（vs. Li⁺/Li），抑制锂枝晶沉积同时保留高比能；三电极全电池直接测电位不仅可评估锂沉积风险，也可独立解析正负极退化。结论为：研究人员建立简单实用三电极全电池构型，证明负极电位强烈依赖Li/Si比并直接控制锂沉积与短路风险；Li_2.33Si在实用电流密度与300周循环中维持最低负极电位高于0.1 V（vs. Li⁺/Li），S/Li_2.33Si全电池300周后仍具3.3 mA h cm^?2与395 Wh kg^?1（正负极总质量计），薄SE隔膜百周不短路；负极电位工程是硫基全固态电池的实用设计策略，三电极原位电位测量是可推广至其他压粉型全固态体系的重要评价方法。