《Journal of Materials Chemistry A》：Optimizing the thermoelectric performance of the earth-abundant layered phosphide BaCuP through defect engineeringOpen Access
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热电材料为实现废热向电能的直接转换提供了途径，但发现高效、可持续且无毒的化合物仍是一项重大挑战。本研究采用杂化密度泛函理论、缺陷计算、玻尔兹曼载流子输运理论以及机器学习辅助的晶格热导率模拟相结合的方法，研究了层状1-1-1型磷化物BaCuP的热电潜力。电子结构
热电材料为实现废热向电能的直接转换提供了途径，但发现高效、可持续且无毒的化合物仍是一项重大挑战。本研究采用杂化密度泛函理论、缺陷计算、玻尔兹曼载流子输运理论以及机器学习辅助的晶格热导率模拟相结合的方法，研究了层状1-1-1型磷化物BaCuP的热电潜力。电子结构揭示了一个约0.19 eV的小间接带隙以及由Cu–P衍生态引起的强各向异性价带色散，这有利于面内空穴输运。缺陷计算表明，在贫铜条件下，由于铜空位具有极低的形成能，BaCuP本质上呈强p型导电，从而产生高空穴浓度。研究人员进一步评估了K和La掺杂作为调控载流子浓度的途径，发现La掺杂尤其具有前景，因为它能将本征空穴浓度略微降低至热电性能的最佳范围。为精确描述声子输运，研究人员训练了机器学习原子间势，并采用均匀非平衡分子动力学方法，该方法能够捕获超越传统三阶方法的高阶非谐效应。由于Ba较重，预测BaCuP相较于CaCuP具有更低的晶格热导率。结合电子和热输运性质，研究人员预测在800 K下La掺杂BaCuP的峰值方向平均品质因数zT约为0.69，其中面内值接近1，但受到面外方向的限制。研究人员进一步表明，纳米结构化并不能提高该材料的品质因数，因为减小平均自由程对载流子输运的抑制强于对晶格热导率的抑制。尽管如此，BaCuP仍是一种颇具前景的磷化物热电材料。
**论文解读：层状磷化物BaCuP的热电性能优化与缺陷工程**
**一、研究背景与意义**
热电材料能够实现热能与电能的直接相互转换，在工业余热回收和分布式发电领域具有广阔应用前景。然而，传统高性能热电材料如PbTe、Bi?Te?和SnSe等往往含有毒性或稀有元素，限制了其大规模可持续应用。因此，开发由地球储量丰富、无毒元素组成且兼具优良热电性能的新型化合物成为研究热点。金属磷化物作为一类新兴热电材料，具有成本低、元素丰富等优势，但整体研究仍相对不足。目前文献报道的多数金属磷化物呈现本征p型导电行为，这通常归因于晶体结构中阳离子空位（如Cu或Ag空位）的存在。在已报道的磷化物体系中，Cu和Ga共掺杂的Ag?Ge??P??在723 K时实现了略高于1的最大zT值，代表了磷化物热电性能的当前最高水平。在层状1-1-1型磷化物家族中，SrCuP、CaCuP和CaAgP已被实验研究，峰值zT介于0.2至0.5之间，而BaCuP却鲜受关注。BaCuP结晶于六方P6?/mmc空间群，由六方Cu–P层和Ba阳离子交替堆叠构成。研究人员推测，采用更重的Ba替代较轻的碱土金属阳离子，可在保持甚至略微提升功率因子的同时降低晶格热导率，从而使BaCuP成为具有潜力的下一代磷化物热电材料。该研究旨在通过第一性原理计算和机器学习方法系统评估BaCuP的热电性能，并探索缺陷工程和掺杂策略以优化其载流子浓度，为磷化物热电材料的设计提供理论指导。
**二、关键技术方法**
研究人员采用多种计算模拟方法开展研究。电子结构计算采用基于VASP代码的杂化HSE06泛函，缺陷计算采用48原子超胞方法，并利用doped软件包和shakenbreak方法确定缺陷基态结构。晶格热导率计算采用机器学习原子间势（MLIP），通过calorine代码生成训练数据集，使用GPUMD软件训练神经演化势（NEP）模型，并结合均匀非平衡分子动力学（HNEMD）方法获取超越三阶近似的晶格热导率。电荷输运性质采用AMSET软件基于玻尔兹曼输运方程计算，包含极化光学声子散射、声学形变势散射和杂质散射。纳米结构化效应通过引入边界散射率进行模拟，并使用谱热流方法重构不同长度下的晶格热导率。
**三、研究结果与讨论**
**3.1 电子结构**
杂化DFT计算表明，BaCuP呈现约0.19 eV的小间接带隙和0.846 eV的较大直接带隙。价带顶（VBM）完全由P p和Cu d轨道相互作用形成，具有高度色散特性，导致较低的电导有效质量（面内约0.17 m?，面外约0.83 m?），揭示了层内与层间输运之间的强烈各向异性。自旋轨道耦合（SOC）对电子结构影响有限，仅产生约20 meV的小劈裂，对有效质量和迁移率无明显影响。
**3.2 缺陷化学**
在Cu-poor（贫铜）生长条件下，铜空位（VCu）在整个费米能级范围内具有最低形成能，成为本征载流子浓度的主要贡献者，使BaCuP呈现本征简并p型半导体特性。P_Cu反位缺陷是次低能量缺陷，但在全费米能级范围内保持中性。补偿缺陷（如Cu_i和V_P）形成能较高，浓度低，补偿有限。由于缺乏低能补偿缺陷，BaCuP具有约1.9 eV的宽掺杂窗口，有利于外掺杂调控。K掺杂和La掺杂均倾向于占据Ba位，其中K掺杂略微增加空穴浓度，而La掺杂略微降低空穴浓度。
**3.3 晶格热导率**
MLIP计算确认了BaCuP的动力学稳定性。HNEMD计算显示，BaCuP在小群速度和较大Grüneisen参数的共同作用下表现出较低的各向异性晶格热导率，且HNEMD结果低于基于三阶BTE的phono3py计算结果，表明高阶非谐效应的重要性。与CaCuP相比，BaCuP因Ba原子更重而具有更低的晶格热导率。与实验测量值比较时需注意，实验样品为压制颗粒，存在晶界和孔隙等额外散射源。
**3.4 电子输运性质**
BaCuP的空穴电导率在考察温度范围内约为15×10? S m?1，随温度升高仅轻微下降。K掺杂体系因空穴浓度最高而呈现最高电导率，La掺杂体系电导率较低。Seebeck系数在600–900 K范围内峰值约为150 μV K?1，La掺杂体系因载流子浓度较低而获得最高Seebeck系数。功率因子略高于其他1-1-1型磷化物。双极输运效应显著：相对于抑制少数载流子的计算，800 K下双极效应使Seebeck系数降低5%，电子热导率升高17%，1000 K时加剧至18%和36%，成为限制高温性能的主要因素之一。杂质散射补偿因子的影响分析表明，zT对补偿因子不敏感，变化幅度小于5%。
**3.5 品质因数zT**
载流子浓度-温度-zT图谱显示，方向平均峰值zT为0.69，对应800 K下载流子浓度8×101? cm?3。本征和K掺杂BaCuP的空穴浓度略高于最佳值，而La掺杂在Cu-poor条件下800 K时的空穴浓度接近最佳值，因此可达到最大zT的99%。zT呈现显著各向异性：面内zT接近1，面外zT仅略高于0.2，这主要由电子输运性质的各向异性（电导有效质量差异）决定。La掺杂BaCuP的峰值平均zT为0.69，在1-1-1型磷化物中最高，并超越大多数磷化物热电材料。
**3.6 纳米结构化**
边界散射同时抑制声子和载流子输运。从块体到平均自由程4 nm，晶格热导率下降0.55 W m?1 K?1，而电子热导率下降1.20 W m?1 K?1，总热导率降低约2.4倍。同时，载流子迁移率从75降至28 cm2 V?1 s?1，功率因子下降约3.2倍，快于总热导率的下降。因此zT随纳米结构化单调降低，La掺杂体系从块体的0.69降至20 nm时的0.62和4 nm时的0.53。这说明BaCuP在块体形态已接近“声子玻璃”，载流子对尺寸缩减比声子更敏感，纳米结构化并非有效的性能提升途径。
**四、研究结论**
研究人员通过第一性原理计算和机器学习方法，将BaCuP鉴定为1-1-1型磷化物家族中具有前景的热电材料。BaCuP兼具有利于空穴输运的Cu–P衍生物价带和较低的本征晶格热导率，后者源于重Ba阳离子和强非谐声子散射。高阶非谐效应在声子输运中起重要作用，应在相关磷化物的热输运评估中予以考虑。缺陷化学方面，BaCuP在Cu-poor条件下因铜空位主导而呈现本征简并p型导电。La在Ba位的掺杂提供了最有效的载流子浓度调控途径，尽管La_Ba?补偿施主增加了电离散射中心密度，但对性能影响甚微。预测La掺杂BaCuP在800 K下达到约0.69的峰值平均zT，成为迄今报道的最有前景的1-1-1型磷化物热电材料之一。输运的强各向异性仍是主要局限，面内性能优异而面外响应较差。未来改进策略包括合成中的方向性控制、缺陷及生长条件工程。研究表明BaCuP为设计高效磷化物基热电材料提供了有前景的平台。该成果发表于《Journal of Materials Chemistry A》。
