聚醚醚酮中嵌入式多功能激光诱导石墨烯的原位增材制造

《Materials Horizons》：In situ additive manufacturing of embedded multifunctional laser-induced graphene in PEEKOpen Access

　　

尽管增材制造被广泛认可为能够实现几何复杂性，但其变革潜力在于直接制造具有集成传感、驱动和电子能力的功能器件。虽然熔融长丝 fabrication（FFF）是最广泛使用的增材制造技术之一，但它仍然主要局限于生产结构部件。在聚醚醚酮（PEEK）上进行直接激光书写（DLS）以产生激光诱导石墨烯（LIG），为克服这一限制提供了一条有前景的途径。PEEK 是一种高性能、富含碳的前驱体，适用于激光诱导石墨化，而 LIG 提供了直接书写的导电性、压阻性和电热功能性。在这项研究中，研究人员提出了一种集成 FFF–DLS 平台，带有自行开发的 G 代码后处理器，能够在单一制造过程中实现逐层交替的 PEEK 沉积和 LIG 石墨化的原位进行，为制造具有空间配准、可编程 LIG 网络的多功能 PEEK 器件提供了自动化途径。基于该平台，进行了一系列制造表征。使用优化的制造参数，研究人员进一步展示了该平台在直接制造用于多种应用的功能器件方面的多功能性，包括焦耳加热、温度传感和应变传感，用于航空航天和生物医学领域。

增材制造（additive manufacturing, AM）虽以几何复杂性见长，但其更深层次的潜力在于直接制造集成传感、驱动与电子功能的功能器件。然而，最广泛应用的熔融长丝 fabrication（FFF）技术目前仍以结构件和原型件为主，难以满足物联网、智能结构与可穿戴健康监测等领域对多功能集成的需求。聚醚醚酮（PEEK）因其优异的力学性能、耐化学腐蚀、热稳定性及生物相容性，在航空航天和生物医学领域备受关注，但 FFF 打印的 PEEK 构件多为被动结构，缺乏感知与主动响应能力。激光诱导石墨烯（laser-induced graphene, LIG）为在 PEEK 表面直接生成导电石墨烯网络提供了一条可行路径。然而，以往 LIG 多在预制基材上制备，或在打印完成后进行刻写，导致导电通路局限于外表面，难以实现真正的三维嵌入式互连与多功能集成。因此，开发一种能够将 PEEK 逐层打印与 LIG 激光石墨化原位集成于同一制造流程的平台具有重要意义。

为此，研究人员提出了一种集成 FFF–直接激光书写（direct laser scribing, DLS）平台，将高温 PEEK 挤出喷嘴与 450 nm 激光模块共装于同一机架，并开发了 G 代码后处理器，使 PEEK 沉积、激光石墨化与封装层打印能够在单一制造流程中逐层交替进行。这一策略无需机器间转移或手动对准，即可在打印件内部生成空间可编程的 LIG 网络。研究人员通过系统的材料表征证明，在未热处理的打印 PEEK 上进行激光石墨化可获得更好的导电性，片阻低至个位数 Ω sq^?1。基于优化参数，他们进一步展示了焦耳加热、温度传感、应变传感和电容触摸等多种功能器件，并在一个飞机模型中实现了应变监测、气流检测和电阻除冰的空间集成。该工作发表在《Materials Horizons》上，标志着 FFF 打印 PEEK 从被动结构向多功能器件平台的转变。

在关键技术方法方面，研究人员改装了一台商用高温 FFF 打印机，将 450 nm 激光模块与高温喷嘴共装在同一龙门架上，并利用脉宽调制端口控制激光开关。PEEK 结构件与 LIG 功能图案分别在 CAD 软件中设计、切片，再通过自开发的 MATLAB 后处理器合并为单份 G 代码，实现自动化交替打印-刻写。表征技术包括扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）、拉曼光谱、四探针片阻测量、热重分析（TGA）和拉伸测试。功能验证包括红外热像仪测温、数字万用表电阻记录以及 ESP32 微控制器无线通信等。所有样品均以商用 PEEK 丝材为原料，在环境条件下制备。

### 2.1 打印 PEEK 上 LIG 的表征

通过拉曼光谱，研究人员发现未经热处理的 PEEK–LIG 具有清晰的 D、G、2D 峰，且 I_D/I_G 值最低（0.66），表明碳结晶度最高；而先热处理再刻写则无法形成明显的 2D 峰，说明热预处理会削弱光热石墨化效率。XRD 显示 PEEK 正交晶面反射保留，而 LIG 的 (002) 峰在热处理后因与 PEEK (211) 峰重叠而难以分辨，但拉曼证实 LIG 并未被破坏。SEM 观察表明，提高激光功率或降低扫描速度可显著增加 LIG 层厚度（约 76–585 μm），并据此确定了透过约 200 μm PEEK 覆盖层实现垂直互连的优化参数（2.1 W，375 mm min^?1）。电学测试显示，片阻随功率增加和速度降低而单调下降，最低至 0.24 Ω sq^?1；热处理后片阻略有上升，但仍保持稳定。七天的时变测试表明 LIG 电阻具有良好的时间稳定性。拉伸测试显示，含 LIG 样品的抗拉强度为 56.1 MPa，相对纯 PEEK（62.1 MPa）下降 9.6%，但保持了约 90% 的强度。TGA 显示 PEEK–LIG 在 570°C 以下无显著质量损失，表明 LIG 不损害热稳定性。

### 2.2 PEEK–LIG 器件的高温传感

利用 LIG 的焦耳效应，研究人员制作了“MIZ”图案加热器，在 29 V 电压下表面温度达到 321°C，初始升温速率约 50°C s^?1。四个独立打印的优化器件在三次加热-冷却循环中表现出良好的重复性，稳态温度偏差≤1.7%。PEEK–LIG 还可用作电阻式温度传感器，在 60–140°C 范围内电阻随温度线性下降，电阻温度系数（TCR）为 ?165 ppm°C^?1，R²=0.976，且在水中浸没加热时仍能保持负温度系数响应。

### 2.3 无线电容触摸遥控器

研究人员制作了一个八通道 LIG 触摸板的多层 PEEK–LIG 电路，通过柱状过孔实现层间互连，并由 ESP32-S3 收集触摸信号，经 Wi-Fi 发送至上位机，再转换为 GRBL 兼容 G 代码实时控制 3D 打印机运动。每个通道均产生清晰且分离良好的信号峰，验证了多层电气互连与触摸传感的可靠性。

### 2.4 PEEK–LIG 应变传感

在 3D 打印螺旋弹簧中嵌入 LIG 应变传感器，压缩-回弹过程的 ΔR/R₀ 与位移 ΔH 符合幂律模型，R² 达 0.988，迟滞小于 1%，且连续 100 秒循环加载信号稳定。在齿轮系统中，沿齿缘刻写的 LIG 能够在齿轮旋转（约 3.54–21.2 RPM）时清晰监测齿啮合引起的周期性电阻变化。在仿生骨结构上，LIG 传感轨迹在三种循环加载速率下均产生与机械循环同步的周期性电阻波动，表明其作为植入式承重器件应变监测的潜力。

### 2.5 单个 3D 打印 PEEK–LIG 飞机模型中的多功能集成

研究人员打印了一架飞机模型，在机翼内部六边形蜂窝区域集成应变传感器，在垂直尾翼上集成气流传感器，在水平尾翼上集成电阻除冰加热器。机翼应变传感器在外部循环载荷下能提取周期性信号，说明传感元件可以埋设在承力结构中。气流传感器在 5 秒开/2 秒关的气流循环中表现出阶跃式电阻变化（约 10–15 Ω）。除冰加热器在 10 V 电压下使冰立方在 420 秒内几乎完全融化，而对照冰立方保持完整。这些演示表明，多个功能可以在单个打印结构中空间编程共存。

讨论部分指出，该平台的关键优势在于激光可穿透新打印的 PEEK 层与埋置 LIG 融合，形成垂直互连，从而构建三维导电网络，这直接克服了传统直接墨写或同轴打印难以实现多层电气连接的局限。此外，激光直接定义图案无需连续沉积轨迹，为自由曲面上的导电布线提供了灵活性。考虑到多种刺激可能对 LIG 传感器产生耦合影响，未来可借助机器学习识别并解耦各刺激的贡献，提高多刺激传感的精度。

研究结论可翻译为：在这项工作中，研究人员展示了一种集成 FFF–DLS 混合制造平台，用于原位制造多功能 PEEK 结构。通过将高温 PEEK 挤出喷嘴和 450 nm 激光模块共装在同一机架上，PEEK 沉积和激光诱导石墨化可以通过自开发的 G 代码后处理器进行编程控制，无需机器间转移或手动重新对准。该策略允许在 3D 打印的 PEEK 中直接生成空间配准的 LIG 网络，克服了传统打印后 LIG 图案化的表面限制。通过拉曼光谱、XRD 和 SEM 等材料表征以及电学表征，确认了在未打印的 PEEK 上可靠形成石墨 LIG，并通过激光功率和扫描速度控制 LIG 的厚度和片阻。使用优化参数，该平台进一步用于制造焦耳加热器（高达 321°C）、电阻温度传感器、嵌入式应变传感器和多层电容触摸电路。飞机形状的 PEEK–LIG 模型进一步证明了应变传感、气流检测和电阻除冰在一个打印体中的空间集成。总的来说，这项工作将集成 FFF–DLS 制造确立为一种可编程途径，将 3D 打印的 PEEK 从被动结构聚合物转变为用于航空航天、生物医学、机器人和恶劣环境应用的多功能器件平台。