《Materials Horizons》：Refractive-index-matched jammed microgel assemblies enable volumetric printing of porous hydrogel architecturesOpen Access
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Jamming微凝胶形成多孔水凝胶结构，其中堆积衍生的间隙孔提供可传输通道，同时保留软颗粒物质的可加工性。然而，同样的微凝胶—连续相界面会散射和重分布投影光，使体积打印（volumetric printing, VP）复杂化。研究人员开发折射率匹配jammin
Jamming微凝胶形成多孔水凝胶结构，其中堆积衍生的间隙孔提供可传输通道，同时保留软颗粒物质的可加工性。然而，同样的微凝胶—连续相界面会散射和重分布投影光，使体积打印（volumetric printing, VP）复杂化。研究人员开发折射率匹配jamming微凝胶组装体，通过独立调节明胶/丙烯酰胺（acrylamide, AAm）微凝胶与不相容硅油连续相的折射率（refractive index, RI）。冷却诱导明胶凝胶化稳定离散微凝胶，而AAm光聚合在被辐照区域内整合紧密堆积颗粒。使微凝胶与周围油的RI匹配可约束405 nm投影光场，并使设计到打印保真度恢复到与均匀块体凝胶对照相当的水平，尽管存在高密度颗粒界面。该光学改善在不消除颗粒组装结构的前提下实现。打印构件保留堆积衍生间隙孔隙，并可从含油打印态转移到水相水凝胶态，同时保持整体几何形状和可测机械整合性。在尺寸变化的配方中，含较大微凝胶的组装体呈现更宽间隙特征和更强染料渗透，含较小微凝胶的组装体显示渗透受限更强、流变与压缩抗性更高。这些发现确立微凝胶与连续相独立RI调控作为一种材料设计策略，用于调和体积打印光学需求与颗粒组装软材料的结构和功能异质性。
研究背景方面，块体水凝胶中连续聚合物网络在保水与提供机械整合之间存在耦合，提高聚合物浓度或交联密度会减小网孔并限制分子扩散，使机械稳定性与高效内部物质交换难以兼得。颗粒水凝胶中的jamming微凝胶组装体利用颗粒间间隙形成大于分子网孔的传输通道，但体积打印要求投影光场在整个构建体积中可预测局域化；密集堆积的水凝胶颗粒与连续相之间存在折射率失配，会造成反复折射和散射，使累积光剂量偏离设计区域，降低固化选择性和设计到打印保真度。已有研究指出折射率失配是光基制造中界面散射和光场退化的来源，但失配程度如何转化为投影光场约束和设计保真度仍不清楚，且是否能在不破坏颗粒衍生孔隙的前提下实现光学兼容仍是关键问题。因此，研究人员开展折射率匹配jamming微凝胶组装体用于体积打印的材料设计研究，结论是独立调节微凝胶相与连续相折射率可恢复块体凝胶级打印保真度，同时保留间隙孔隙、传输通路与机械异质性，并可从油相光学加工态转为水相功能态。该工作发表在《Materials Horizons》，意义在于把结构异质软材料的光学加工态和功能终态分开设计。
主要关键技术方法包括：以明胶/AAm为分散相、不相容硅油为连续相构建相分离体系；用低温冷却诱导物理凝胶化稳定离散微凝胶，用405 nm数字光处理（digital light processing, DLP）投影结合旋转样品台进行体积打印；通过甘油调节微凝胶相RI、通过KF-96L与Sylgard 184混合调节油相RI实现独立RI匹配；用离心诱导jamming形成紧密堆积组装体；用共聚焦激光扫描显微镜（confocal laser scanning microscopy, CLSM）分析间隙孔与染料渗透；用流变应变扫描和压缩实验评价水相转移后机械响应。
研究结果部分，2.1节设计为具有独立折射率控制的jamming微凝胶组装体用于体积打印，研究人员通过乳化、冷却凝胶化、油相替换和离心jamming建立前驱体，并用含405 nm DLP、620 nm发光二极管（light-emitting diode, LED）成像和步进电机的装置说明光学评估与体积打印可在同一材料体积中进行，定性显示RI匹配后参考图样更清晰。
2.2节定义微凝胶形成与独立折射率匹配的材料加工窗口，研究人员绘制明胶/AAm凝胶化相图，选5 wt%明胶和15 wt% AAm以兼顾凝胶化与405 nm透光，用甘油调微凝胶RI、用硅油混合物调连续相RI，确定RI匹配窗口，并证明乳化搅拌速度比温度更能决定微球尺寸，得到大、中、小三种微球配方。
2.3节界面折射率失配控制投影光场约束与打印保真度，研究人员测量透射与405 nm光场，发现ΔRI=0时光场窄且设计到打印重叠约0.76，与块体明胶凝胶对照无显著差异；ΔRI增大则光场变宽、空心圆柱边界模糊、保真度下降到约0.56至0.61，证明界面RI失配直接拓宽投影光场并降低体积打印保真度。
2.4节尺寸变化RI匹配组装体的颗粒衍生孔隙与传输可及性，研究人员三维分割间隙孔，发现小微球组装体空隙分数最高约0.30，但特征孔径约12至15 μm，大微球组装体孔径约18至20 μm；单侧染料渗透显示大微球组装体渗透更快更深，小微球组装体虽空隙分数高但路径更受限，说明总空隙分数与孔径不平行，颗粒尺度架构保留并可调控传输。
2.5节水相转移保留结构整合并揭示尺寸相关机械响应，研究人员用异丙基肉豆蔻酸酯（isopropyl myristate, IPM）、乙醇和磷酸盐缓冲盐水（phosphate-buffered saline, PBS）顺序洗涤去除间隙硅油，构件保持外形与内孔；中微球构件水相化后储能模量基本保持，屈服应力从约1.6 kPa降至0.7 kPa，断裂应力从约67.2 kPa降至26.6 kPa。水洗后大、中、小组装体中，小微球构件储能模量约24.5 kPa、屈服应力约1.5 kPa，明显强于大微球构件约7.4 kPa和0.5 kPa；压缩断裂应力也呈小微球和中微球更高趋势，显示更大微球利于传输、更小微球利于机械抗性的架构相关平衡。
讨论部分总结，研究人员强调油相是可移除光学加工介质，RI匹配不是简单提高块体透明度，而是把微凝胶—连续相界面光学异质性与颗粒组装功能解耦；该策略使体积打印可用于多孔颗粒水凝胶，且光学加工态与功能终态可分别设计。研究结论部分翻译如下：研究人员开发了折射率匹配jamming微凝胶组装体，调和体积打印光学需求与颗粒衍生间隙架构。冷却诱导明胶凝胶化稳定离散微凝胶构建块，AAm光聚合在被辐照区域整合紧密堆积颗粒，不相容硅油连续相实现微凝胶相与连续相RI独立控制。降低微凝胶—连续相界面RI失配改善了405 nm投影光场约束，ΔRI=0组装体在存在高密度颗粒界面时仍达到与均匀块体凝胶对照相当的设计到打印保真度。打印构件保留堆积衍生间隙孔和染料可及通路；大微球组装体间隙更宽、染料渗透更强，小微球组装体流变与压缩抗性更高，体现内部可及性与机械完整性的架构相关平衡。含油打印态可通过顺序溶剂交换转为自支撑水相水凝胶并保持几何与机械整合，但水合和溶剂交换会降低屈服与断裂抗性。更广泛地，该工作确立微凝胶与连续相独立RI控制作为材料设计策略，用于调和体积打印光学需求与颗粒组装软材料结构和功能异质性。
