分层剥离MoS2@Ti3C2Tx@α-Ni(OH)2作为酸性介质中高效水分解电催化剂：实验与DFT研究

《Nanoscale Advances》：Hierarchical exfoliated MoS2@Ti3C2Tx@α-Ni(OH)2 as a highly efficient electrocatalyst for water splitting in acidic medium: experimental and DFT investigationsOpen Access

　　

开发同时具备析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）和析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）活性的高效双功能电催化剂，对于推进可再生能源技术至关重要。本研究设计并合成了一种分层剥离的exfMoS₂@Ti₃C₂T_x@α-Ni(OH)₂异质结构，该结构在酸性条件下可作为高活性双功能电催化剂。该催化剂在0.5 M H₂SO₄中表现出优异的电化学水分解催化活性，在10 mA cm^?2的电流密度下，HER和OER的过电位分别低至127 mV和280 mV。此外，采用exfMoS₂@Ti₃C₂T_x@α-Ni(OH)₂∥exfMoS₂@Ti₃C₂T_x@α-Ni(OH)₂电极的对称H型电解池，在1.61 V电压下即可达到10 mA cm^?2的全解水电流密度，并在72小时的连续运行中表现出优异的稳定性。密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算结合吉布斯自由能分析，揭示了exfMoS₂@Ti₃C₂T_x@α-Ni(OH)₂异质结构的电子能带结构，并证实了其增强的催化活性。exfMoS₂、Ti₃C₂T_x和α-Ni(OH)₂的协同集成促进了高效电荷转移，优化了氢氧中间体的吸附，并加速了反应动力学。本研究证明了exfMoS₂@Ti₃C₂T_x@α-Ni(OH)₂作为HER、OER及全解水高效双功能电催化剂的潜力，并为相关电化学过程提供了机理层面的见解。

**论文解读：分层剥离MoS₂@Ti₃C₂T_x@α-Ni(OH)₂异质结构用于酸性介质中的高效双功能水分解电催化**

**一、研究背景与问题**

面对化石能源日益枯竭和环境问题日益严峻的全球性挑战，开发可持续的清洁能源生产技术成为当务之急。在联合国提出的可持续发展目标（Sustainable Development Goals，SDGs）中，SDG-7即“确保人人获得负担得起的、可靠和可持续的现代能源”，明确强调了先进可持续能源生产与存储技术的重要性。绿色氢能因其单位质量能量密度高（约为汽油等传统燃料的2.5倍）且燃烧产物清洁，被视为理想的能源载体。电催化水分解制氢，特别是涉及析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）和析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）的过程，被认为是最具前景的绿色制氢途径之一。然而，目前性能最优的HER和OER电催化剂仍依赖铂（Pt）、二氧化钌（RuO₂）和二氧化铱（IrO₂）等贵金属基材料，其高昂的成本、稀缺的储量以及单一的功能性严重制约了大规模应用。因此，开发低成本、高活性且具备双功能催化特性的非贵金属电催化剂，对于实现可持续的绿氢生产具有关键意义。此外，实现高效全解水需要催化剂在双电极体系中同时对阴极HER和阳极OER均表现出优异活性，这进一步增加了催化剂设计的难度。

**二、研究内容与结论**

针对上述挑战，研究人员设计并合成了一种由剥离二硫化钼（exfoliated MoS₂，exfMoS₂）、MXene相碳化钛（Ti₃C₂T_x）和α相氢氧化镍（α-Ni(OH)₂）组成的三元异质结构电催化剂exfMoS₂@Ti₃C₂T_x@α-Ni(OH)₂。该催化剂通过在0.5 M H₂SO₄酸性电解液中的电化学测试表明：其HER过电位仅为127 mV（10 mA cm^?2），OER过电位为280 mV，均优于或接近贵金属基准催化剂。基于该催化剂组装的对称H型电解池仅需1.61 V即可达到10 mA cm^?2的全解水电流密度，并展现出长达72小时的良好稳定性。密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算揭示了三组分间的协同电子耦合效应，有效优化了反应中间体的吸附自由能，从而提升了本征催化活性。该研究为设计高效、稳定的非贵金属双功能电催化剂提供了新的思路和理论依据。该论文发表在《Nanoscale Advances》。

**三、主要技术方法**

研究人员采用多步液相合成与自组装策略构建异质结构：首先通过二甲基亚砜（DMSO）插层结合探针超声剥离商业MoS₂获得少层纳米片；随后采用LiF/HCl选择性刻蚀Ti₃AlC₂ MAX相制备Ti₃C₂T_x MXene；利用阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）对剥离MoS₂进行表面正电荷修饰，通过静电自组装与负电性MXene复合得到二元异质结构；最后通过水热法制备α-Ni(OH)₂并与其复合构建三元异质结构。材料表征综合运用了X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）及高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）等手段。电化学性能通过三电极体系测试线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔斜率、电化学阻抗谱（EIS）、电化学活性面积（ECSA）等评估；全解水性能采用两电极H型电解池评估。理论计算采用基于Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函的DFT方法，并结合DFT-D3色散校正，计算HER和OER过程中各中间体的吉布斯自由能变化。

**四、研究结果**

**4.1 材料结构与形貌表征**
XRD和Raman光谱证实了三元异质结构中各组分特征衍射峰和振动模式的同时存在，表明成功复合。Zeta电位测试显示PDDA修饰后MoS₂表面电位由?19.99 mV反转为+41.04 mV，证实静电自组装驱动力。FESEM和TEM/HRTEM观察显示，剥离MoS₂纳米片嵌入MXene层间，α-Ni(OH)₂均匀分布，形成紧密界面接触的多级异质结构。SAED图案显示多晶特征，EDS元素分布图证实Mo、S、Ti、C、Ni、O元素均匀分布。

**4.2 析氢反应（HER）性能**
在0.5 M H₂SO₄中测试，优化后的48.75exfMoS₂@1.25Ti₃C₂T_x@50α-Ni(OH)₂催化剂表现出最佳的HER活性，在10 mA cm^?2下过电位为?127 mV，显著优于商业MoS₂（?620 mV）、剥离MoS₂（?353 mV）、MXene（?346 mV）和纯α-Ni(OH)₂（?273 mV）。其Tafel斜率为71 mV dec^?1，表明遵循Volmer–Heyrovsky反应路径。该催化剂具有较高的双电层电容（C_dl=0.72 mF cm^?2）和质量活性（91.5 A g^?1），并经过3000次LSV循环后表现出良好稳定性。

**4.3 析氧反应（OER）性能**
在酸性介质中，48.75exfMoS₂@1.25Ti₃C₂T_x@50α-Ni(OH)₂达到10 mA cm^?2电流密度所需过电位仅为280 mV，低于基准RuO₂催化剂（330 mV），Tafel斜率低至54 mV dec^?1。其ECSA为55.5 mF cm^?2，质量活性为56.2 A g^?1。经过2000次循环后LSV曲线几乎无衰减，多步计时电流测试验证了其在不同电位下的运行稳定性。

**4.4 全解水性能**
将48.75exfMoS₂@1.25Ti₃C₂T_x@50α-Ni(OH)₂同时作为阴极和阳极组装对称H型电解池，仅需1.61 V即可达到10 mA cm^?2全解水电流密度，与Pt/C‖RuO₂基准体系（1.53 V）接近。在1.61 V恒电压下连续电解72小时，电流密度保持稳定。气体收集实验测得H₂:O₂体积比接近2:1，HER和OER的法拉第效率分别为82.4%和81.1%。EIS测试表明该异质结构具有最低的电荷转移电阻（R_CT=2.8 Ω）和串联电阻（R_s=3.1 Ω），证实了其优异的电荷转移动力学。电催化后XPS分析确认了催化剂组分与元素价态的稳定性。

**4.5 DFT理论计算**
DFT计算表明，三元exfMoS₂@Ti₃C₂@Ni(OH)₂异质结构的d带中心（0.24 eV）较单一组分更靠近费米能级，增强了金属d态在费米能级附近的电子密度，有利于促进氢脱附。吉布斯自由能计算显示，三元异质结构的ΔG_H*（2.08 eV）低于二元MoS₂@Ti₃C₂结构（2.73 eV），理论HER过电位更低。OER路径分析表明，O*中间体形成是三元异质结构的速率限制步骤，其能垒（2.65 eV）低于二元结构（*OH形成，2.92 eV），理论过电位为1.42 V。

**五、讨论与结论**

讨论部分指出，exfMoS₂@Ti₃C₂T_x@α-Ni(OH)₂异质结构的优异电催化性能源于三组分间的协同效应：exfMoS₂提供丰富的边缘活性位点，Ti₃C₂T_x MXene凭借近金属导电性促进电荷转移，而α-Ni(OH)₂的引入优化了含氧中间体的吸附能。研究人员通过DFT计算揭示了电子结构的协同调控机制，为理解多组分异质结构电催化剂提供了理论支撑。

**研究结论：**本工作成功合成了三元异质结构exfMoS₂@Ti₃C₂T_x@α-Ni(OH)₂，并在0.5 M H₂SO₄溶液中系统研究了其HER、OER及全解水性能。研究发现，该电催化剂的性能优于其任一单一组分。商业MoS₂经剥离后催化性能显著提升，与Ti₃C₂T_x MXene复合后进一步增强。最佳组成为48.75 wt% exfMoS₂、1.25 wt% Ti₃C₂T_x和50 wt% α-Ni(OH)₂的异质结构展现出最优催化活性。对于HER，其在10 mA cm^?2下过电位为?127 mV，Tafel斜率为71 mV dec^?1，反应遵循Volmer–Heyrovsky机理；对于OER，其过电位为280 mV（10 mA cm^?2），Tafel斜率为54 mV dec^?1，均优于基准RuO₂催化剂。全解水测试中，对称H型电解池仅需1.61 V即可达到10 mA cm^?2，与Pt/C‖RuO₂基准体系（1.53 V）相当。该催化剂在HER、OER和全解水反应中均展现出长期运行稳定性、较大的电化学活性面积、质量活性和粗糙度因子，验证了其优异的电化学性能。DFT研究深入揭示了异质结构的电子结构特征及其增强HER和OER电催化活性的内在机制。实验与理论相结合的研究成果凸显了该异质结构作为高效水分解电催化剂在清洁能源生产领域的应用潜力。