综述：MXenes 及其复合材料综述：合成与电化学能量转换应用

《Journal of Alloys and Compounds》：A review of MXenes and their composites: synthesis and the electrochemical energy conversion applications

　　

摘要

近年来，MXenes及其复合材料凭借其卓越的导电性和优异的电催化性能，在电化学能量转换系统中引起了广泛关注。本综述重点关注建立合成选择与电催化性能之间的定量与定性联系。我们全面审视了MXenes制备的整个技术体系，包括绿色熔融盐法、电化学法和水热法，并评估了这些方法对表面终止基团、缺陷以及导电性的影响。本文涵盖了析氢反应、析氧反应、氧还原反应、二氧化碳还原反应和氮还原反应，重点强调了单原子锚定、异质界面设计以及机器学习辅助预测等新兴策略。最终，本综述旨在为基于MXene的材料在先进能量转换技术中的未来发展提供深刻见解。

引言

可持续能源解决方案的追求关键依赖于用于能量转换与储存的先进材料的开发。该领域的一条重要途径是推进氢燃料电池技术以及通过高效水电解实现规模化制氢（图1）[1]、[2]。在此背景下，电催化过程，如析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO₂RR）和氮还原反应（NRR），作为缓解能源短缺的关键途径而受到越来越多的关注[3]。多年来，人们已探索了多种基于过渡金属的化合物，包括硫化物、氧化物、碳化物、磷化物、氢氧化物和氮化物，作为这些能量转换体系中的活性材料[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。尽管前景广阔，但这类材料的实际应用往往受到固有局限性的阻碍，例如导电性不足和易于自聚集，这会降低活性位点的可及性并损害催化剂的耐久性。为克服这些挑战，人们正积极探索元素掺杂、应变工程以及在导电基底上构建异质结构等策略，以改善电荷传输并最大化可及活性位点的密度。

层状结构材料在能量转换系统中展现了重要作用，因而受到了极大的关注。其中，MXenes以高度 versatility 脱颖而出。MXenes的历史始于2011年（图2），当时Naguib等人首次报道了通过氢氟酸（HF）选择性地刻蚀MAX相Ti₃AlC₂中的Al层，从而合成二维Ti₃C₂T_x的方法[9]。“MXene”一词的命名是指从MAX相中剥离得到的材料，后缀"-ene"受到石墨烯和其他二维（2D）材料的启发。通常，MXenes是一类化学式为M_n+1X_nT_x（n=1-4）的二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，其中M为早期过渡金属（Ti、V、Mo、Nb），X为C/N，T_x代表表面终止基团（-OH、-O、-F、-Cl）。它们通过选择性刻蚀MAX相中的A层而获得，具有可调节的层间距，可分为单金属型（如Ti₃C₂）、固溶体型或有序双过渡金属型。在随后的几年中，MXenes家族迅速扩展，到2014年已有超过10种MXene组成被实验实现，并且发表了关于MXenes的第一篇全面综述[10]。2016年，Zhou等人[11]通过从Zr₃Al₃C₅中刻蚀Al₃C₃，将MXenes家族扩展到锆基碳化物；同年，首次报道了MXenes（Mo₂CT_x和Ti₃C₂T_x）作为HER和OER的活性电催化剂，为电化学能量转换应用打开了大门。自那以后，实验合成的MXene组成数量已增长到超过40种，而理论预测的可能结构超过100种[12]。合成方法学也得到了重大发展——从传统的HF刻蚀发展到原位HF生成法、无氟熔融盐刻蚀法、电化学刻蚀法以及水热/溶剂热路线。迄今为止，MXenes是二维材料家族中增长最快的家族之一[13]，应用涵盖储能、催化、光电子学、生物医学等领域。在能量转换方面，这些结构特征带来了独特的优势：金属导电性使电荷快速传输；亲水性和丰富的T_x基团确保良好的分散性和锚定位点；可调的表面化学使中间体的吸附精确调控成为可能；高比表面积与层状形态暴露出大量活性位点，同时能适应体积变化。因此，MXenes可用作高级电催化剂的活性且可调节的平台。

自2016年首次报道Mo₂CT_x作为HER的活性电催化剂[14]以来，MXenes已被广泛研究作为过渡金属基双功能电催化剂中高效的促进剂或基底材料。MXenes在HER中的卓越性能源于其多种固有属性。首先，其金属导电性确保电荷快速传输至活性位点，有效降低了质子还原的动力学势垒。其次，丰富且可调的表面终止基团允许精确调控氢吸附自由能，使其接近最优HER动力学所需的理想值0?eV。第三，具有高比表面积的层状形态不仅暴露出大量活性位点，还促进了电解液渗透和离子扩散，进一步提高了整体催化效率。得益于这些结构和电子优势，锚定在Ti₃C₂T_x上的Pt单原子（Ti₃C₂T_x-Pt SA）在0.5?M H₂SO₄中仅需38?mV的过电位即可达到10?mA?cm^-2的电流密度[15]，而Cu/Co-TiO₂@N-Ti₃C₂T_x复合材料在类似条件下表现出同样较低的78?mV过电位[16]。除HER外，MXenes在其他电催化反应中也展现了巨大潜力。例如，Ru-FeCo HNs/MXene仅需227?mV即可在OER中达到10?mA?cm^-2[17]，而CoFe MLDH/Ti₃C₂/NF在10和100?mA?cm^-2时分别实现了170?mV和238?mV的过电位[18]。尽管取得了这些进展，但金属催化剂在MXene基底上的均匀沉积仍然是影响电化学性能的一个关键挑战，不过近期的原位还原策略已显示出解决这一问题的潜力[19]。与实验进展相辅相成的是，对66,643种层状化合物的计算筛选已确定了119种可进行化学剥离的候选材料，为MXene材料的合理选择和合成提供了有价值的指导[20]。

在深入探讨具体合成与应用之前，将MXenes置于更广泛的电催化材料家族中进行定位是颇有意义的。如表1所述，MXenes独特地在金属导电性和可调表面化学之间架起了桥梁，与传统的氧化物、磷化物和碳基载体相比具有明显优势，而其复合材料则进一步协同整合了各组分的优势。

迄今为止，通过多种策略合成了大量MXenes及其复合材料，许多在电化学能量转换系统中展现出作为活性组分的可观前景[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。除合成外，MXenes的真正优势在于其电催化功能。过去十年间，MXenes已越来越多地被认可不仅仅是被动的导电载体，而是电催化反应中的活性参与者。其金属导电性实现了高效电荷传输；亲水且可调的表面为催化物种提供了多功能锚定位点；层状结构促进了电解液渗透和产品脱附。这些综合属性使MXenes在各种电化学能量转换反应中极具吸引力。因此，大量研究已致力于MXene基电催化剂在HER、OER、ORR、CO₂RR和NRR中的应用。以下部分系统回顾了这些应用，重点强调决定催化性能的构效关系以及引领近期突破的设计策略。

章节片段

MXenes及其复合材料的合成方法

MXenes以过渡金属碳化物或氮化物的层状结构为特征，具备一系列独特性质，使其在能量转换应用中极具吸引力。这些性质可通过各种修饰和功能化策略进一步定制，从而显著提升其电化学性能。近年来，多种合成路线应运而生，如HF刻蚀、熔融盐刻蚀、电化学刻蚀、水热/溶剂热

MXene及其复合材料的电化学应用

MXenes及其复合材料已成为电化学能量转换领域的重要材料，利用其高导电性和可调的表面化学实现多功能催化行为。作为催化剂或催化剂载体，它们显著增强了析氢反应和析氧反应等过程中的反应动力学。其富含缺陷的层状结构进一步促进了氮还原反应中的选择性氮活化，同时抑制了竞争性析氢反应途径。此外，MXenes

总结与展望

在本综述中，我们系统地总结了MXenes及其复合材料在电化学能量转换领域的最新进展。首先，合成方法深刻影响MXene的性质：HF刻蚀可提供高收率但会引入缺陷和-F终止基团；熔融盐和电化学刻蚀可产生更清洁的表面并具有可调的终止基团；水热和溶剂热路线可实现绿色合成和精确的异质界面构建。其次，MXenes发挥多种

未引用参考文献

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CRediT作者贡献声明

蒋国灿：撰写–审阅与编辑，撰写–原稿撰写，调查，形式化分析。钱永腾：撰写–审阅与编辑，撰写–原稿撰写，软件，资源，项目管理，调查，数据管理。梁逸：撰写–原稿撰写，软件，资源，方法论，形式化分析，数据管理。陈盈盈：方法论，形式化分析，数据管理。Kang Dae Joon：撰写–原稿撰写，方法论，调查，数据管理。周晶：

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文所报告工作的已知经济利益冲突或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（批准号：22405244）、浙江省自然科学基金（LQN25B030006）、浙江大学学生科技创新活动项目-新人才计划（2024R479A020、2025R480A010和2025R480A011）以及金华产业重点专项（批准号：2024-1-054）的资助。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

梁逸|陈盈盈|Kang Dae Joon|周晶|蒋国灿|钱永腾

浙江师范大学物理与电子工程学院，浙江金华，321004，中国