从潜在的成分梯度到机械性能梯度：基于场控制的SiC陶瓷梯度制备技术

《Journal of Alloys and Compounds》：From latent compositional gradient to mechanical property gradient: field-driven fabrication of graded SiC ceramics

　　

摘要

本研究报道了一种基于场驱动的两步策略，利用单一均质碳化硅（SiC）粉末和Al₂O₃-Y₂O₃添加剂，制备出具有连续厚度方向力学性能梯度的功能梯度SiC陶瓷。首先，通过火花等离子烧结（SPS）技术在过渡液态相中，利用Al³⁺和Y³⁺阳离子的定向迁移，在晶界添加剂相中形成潜在的成分梯度；由于两表面都处于均匀的非晶态（硬度约为17.6 GPa，断裂韧性约为3.1 MPa·m^1/2），这种潜在梯度在烧结后仍保持力学惰性。随后在1200°C下进行后退火处理，使该梯度转化为从下表面（阴极）向上表面（阳极）传播的钇铝石榴石（YAG）晶化前沿。由此产生的从富YAG区域到富玻璃区域的连续过渡，在2.4毫米的厚度范围内形成了相反的力学梯度：经过5小时退火后，富YAG下表面的硬度从22.3 GPa降至富玻璃上表面的18.4 GPa，而断裂韧性从2.8 MPa·m^1/2增加到3.4 MPa·m^1/2。

引言

碳化硅（SiC）陶瓷是用于需要极端热机械性能的结构应用中最重要的硬质材料之一，包括航空航天推进系统和下一代核反应堆，这得益于其卓越的硬度、耐磨性和高温下的抗氧化性[1]、[2]。在这些应用环境中，组件很少受到均匀载荷；相反，它们会经历陡峭的温度梯度和厚度方向上的机械应力变化，因此同一组件的不同区域同时需要不同的且通常是相互矛盾的性能，某些区域需要高硬度，而其他区域则需要高断裂韧性。在这样的梯度场中，无法独立优化每个点的均匀微观结构。因此，通过功能梯度微观结构来空间调节力学性能（特别是硬度和断裂韧性）代表了一种提高性能和可靠性的原则性设计策略[3]、[4]。

功能梯度材料（FGMs）是指成分和微观结构在厚度方向上连续变化的材料，这是实现这一目标的有效材料架构[5]、[6]。然而，现有的SiC陶瓷制备方法都存在根本性限制。粉末堆叠方法仅能产生离散的成分台阶和明显的界面[7]、[8]、[9]，这些界面本身可能成为故障的起始点[10]。气相沉积和等离子喷涂虽然可以更好地控制成分，但受到几何形状限制、低产量和有限的致密化程度的影响[5]、[11]。因此，在传统加工条件下直接从单一均质粉末生成连续力学性能梯度的制备方法仍然非常受欢迎。

火花等离子烧结（SPS）结合了快速的焦耳加热和单轴压力，已被探索为解决这一挑战的平台，它采用两种不同的策略。第一种策略利用不对称模具配置来产生轴向温度梯度，如在B₄C-Al复合材料[14]、Al₂O₃[15]、[16]和Si₃N₄[17]中所展示的；然而，这种方法需要非标准的模具设计，并对SPS平台的可访问性和可扩展性造成实际限制。第二种策略则完全不同：它利用内在的直流电场来驱动材料内部的定向质量传输，无需修改实验配置，这一原理已在多种陶瓷和热电系统中得到验证[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。然而，这一原理是否适用于SiC以生成技术上相关的力学性能梯度尚未得到验证。

添加氧化剂的液相烧结SiC（LPS-SiC）是一个有前途的候选材料，可以用来测试这一原理。在烧结过程中，添加剂形成一种过渡液态相，该液态相润湿了SiC的晶界，提供了比固态传输高几个数量级的离子传输路径[26]、[27]、[28]。在SPS过程中施加的直流电场下，晶界熔体中的离子物种容易发生定向迁移，从而有可能沿样品轴建立成分梯度。然而，要将这种梯度转化为 functionality 性力学性能变化，需要克服SPS的一个关键挑战：快速冷却会抑制晶界氧化物的结晶[29]、[30]，使其保持均匀的非晶态。在这种情况下，力学响应主要受玻璃网络控制，对场诱导的微妙化学波动不敏感，使得成分梯度在力学上惰性。然而，由于陶瓷中的晶态和非晶态晶界相在力学性能上有显著差异，空间梯度的结晶度提供了一种将潜在成分模板转化为明显力学性能梯度的有效机制。由于玻璃形成系统中的晶体形核速率对局部化学条件非常敏感，主要是通过晶体-熔体界面的成分依赖性[31]、[32]，因此，受控的后退火步骤原则上应该会在玻璃成分接近目标晶相的区域优先触发特定位置的结晶。

在本研究中，我们报道了一种基于场驱动的两步策略，利用Al₂O₃-Y₂O₃添加剂，在LPS-SiC陶瓷中实现连续的力学性能梯度。该方法首先通过SPS过程中的电迁移建立潜在的阳离子成分梯度，然后通过受控的后退火步骤将其转化为空间梯度微观结构。通过结合空间分辨的相结构分析和厚度方向上的力学性能测定，我们阐明了控制梯度晶体结构发展的热力学和动力学因素，以及硬度和断裂韧性相反梯度的形成机制。

章节摘录

实验细节

本研究调查的液相烧结SiC陶瓷的整个制备过程如图1所示，包括两个连续步骤：首先通过SPS工艺固结粉末并形成潜在的成分梯度，然后进行后退火以激活空间梯度的YAG晶化。

烧结态

图2a展示了烧结后P₀样品抛光截面的光学显微照片。残余孔隙均匀分布在2.4毫米的厚度范围内，没有证据表明它们倾向于聚集在某个表面。图2b-c显示了上表面（阳极）和下表面（阴极）的SEM图像和晶粒尺寸分布。两个表面的SiC晶粒具有相似的形态特征；定量分析得到的平均晶粒直径为

阳离子迁移

图4中的WDS线扫描曲线清楚地显示了样品厚度方向上的Y和Al成分梯度，阴极相对于阳极富集了大约17%。为了评估施加的直流电场是否能够在10分钟的SPS时间内驱动这种阳离子重新分布，我们比较了与电迁移、费克扩散和热扩散（索雷特效应）相关的特征迁移距离。

• (1)
  电迁移距离
  在均匀电场下

结论

在这项工作中，我们展示了一种基于场辅助的两步策略，结合了SPS过程中的电迁移驱动成分梯度形成和后退火热激活，用于制备功能梯度SiC陶瓷。主要发现总结如下：

(1)

在火花等离子烧结过程中施加直流电场可以诱导Y³⁺和Al³⁺阳离子通过过渡液态相的迁移，从而建立Y的潜在成分梯度

CRediT作者贡献声明

王志伟：研究工作。郑宇航：研究工作。刘子彤：研究工作、正式分析、数据整理。欧阳刚峰：监督、项目管理。黄波：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、方法学研究、资金获取、概念构思。冯琳：撰写——审阅与编辑、初稿撰写、可视化、监督、项目管理、方法学研究、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了广东省基础与应用基础研究基金会（项目编号2026A1515010713、2022A1515012666和2023A1515012646）和中国国家自然科学基金（项目编号51902351和12205393）的支持。

Zitong Liu|Zhiwei Wang|Yuhang Zheng|Bo Huang|Lin Feng|Gangfeng Ouyang中山大学化学工程与技术学院，珠海519082，中国