作为超级电容器潜在电极材料的钴铁氧体和锌铁氧体纳米颗粒的结构、磁性与电化学研究

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Structural, magnetic and electrochemical investigation of cobalt and zinc ferrite nanoparticles as potential electrode materials for supercapacitor applicationsOpen Access

　　

本研究探究了CoFe₂O₄和ZnFe₂O₄纳米颗粒的结构、磁性和电化学性质。结构分析确认了单相立方尖晶石结构的形成，而透射电子显微镜（TEM）显示CoFe₂O₄和ZnFe₂O₄纳米颗粒的平均粒径分别约为25 nm和18 nm。两种体系观察到的低磁滞回线矩形度表明它们可能适用于高频磁性应用。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，Co和Zn分别主要以Co²⁺和Zn²⁺存在，而在两种铁氧体样品中Fe主要以Fe³⁺存在。使用差分脉冲伏安法（DPV）、循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）评估了铁氧体修饰电极的电化学性能。CoFe₂O₄电极表现出比ZnFe₂O₄更高的电流响应、更低的电荷转移电阻和更强的赝电容行为。研究人员进一步在0.1 M Na₂SO₄和0.1 M KOH中考察了其性能。碱性电解质促进了法拉第电荷存储反应，在0.125 A g^?1下产生最大比电容（C_sp）61.54 F g^?1，表明电极级电化学性能增强。尽管中性电解质提供的电容较低，但在5000次循环中表现出优异的稳定性。在KOH中，长时间循环后电容恢复率约为99.50%。总体而言，这些结果基于其有利的电极级电化学特性，证明了CoFe₂O₄纳米颗粒作为超级电容器应用中有前景的电极材料的潜力。

随着全球人口增长、能源需求加剧和环保意识提升，开发可持续高效储能系统成为迫切需求。超级电容器因具有高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命而备受关注。电极材料是决定超级电容器性能的核心因素，尖晶石型铁氧体（MFe₂O₄）凭借低成本、适中电导率和多氧化态优势成为潜在候选材料。然而，以往研究多集中于铁氧体/碳复合材料，对其本征电化学行为及结构与性能关联性认识不足。为此，研究人员系统研究了CoFe₂O₄和ZnFe₂O₄纳米颗粒的结构、磁性和电化学性能，旨在评估其作为超级电容器电极材料的可行性。相关成果发表于《Physical Chemistry Chemical Physics》。

研究人员采用共沉淀法合成CoFe₂O₄纳米颗粒，溶剂热法合成ZnFe₂O₄纳米颗粒，并利用X射线衍射（XRD）及Rietveld精修、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、能谱仪（EDS）和物理性质测量系统（PPMS）进行表征。电化学测试采用三电极体系，以铁氧体修饰的玻碳糊电极（GCPE）为工作电极，通过差分脉冲伏安法（DPV）、循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）评估电极性能，并对比了0.1 M Na₂SO₄和0.1 M KOH两种电解质的影响。

### XRD
XRD图谱与Rietveld精修结果确认两种铁氧体均为单相立方尖晶石结构，空间群为Fd3?m，无杂相。CoFe₂O₄和ZnFe₂O₄的晶格常数分别为8.37008(20) ?和8.36836(74) ?。通过峰形分析得到表观相干衍射域尺寸分别为25.12 nm和18.21 nm，微应变可忽略，ZnFe₂O₄的位错密度更高。

### FTIR
FTIR光谱在约576–580 cm^?1处观察到尖晶石结构特征的四配位金属–氧伸缩振动峰。CoFe₂O₄退火后油酸包覆层特征峰消失，证明表面配体被有效去除；ZnFe₂O₄表面存在羧酸盐配位峰，表明有机配体仍部分保留。

### XPS
XPS分析表明，CoFe₂O₄中Co主要以Co²⁺形式存在，Fe以Fe³⁺形式存在；ZnFe₂O₄中Zn为Zn²⁺，Fe为Fe³⁺。O 1s谱显示晶格氧为主，同时存在表面羟基和缺陷氧物种，这些表面环境可能影响电化学活性。

### TEM
TEM图像显示两种纳米颗粒均呈近似立方或准立方形态，平均粒径分别为25.01 nm（CoFe₂O₄）和18.33 nm（ZnFe₂O₄），与XRD结果一致。SAED花样证实多晶性质，EDS确认CoFe₂O₄中Co:Fe比约为1:1.96，无杂质。

### Magnetism
300 K下磁滞回线显示两种样品均为亚铁磁性。CoFe₂O₄的饱和磁化强度（M_s）为92 emu g^?1，矫顽力（H_c）为770 Oe，均显著高于ZnFe₂O₄（60 emu g^?1，125 Oe），归因于Co²⁺占据八面体位的强磁晶各向异性。两者磁滞回线矩形度均低于0.5，适合高频磁应用。

### Electrochemical analysis
DPV初步比较显示，CoFe₂O₄修饰电极的阳极峰电流（约115 μA）远高于ZnFe₂O₄（约60 μA），因此后续重点研究CoFe₂O₄。EIS表明CoFe₂O₄修饰电极的电荷转移电阻（约60 Ω）远低于裸GCPE（约460 Ω），说明其界面电子转移动力学更优。CV分析得到阳极和阴极b值分别为0.80和0.75，表明电荷存储由扩散控制和表面控制共同主导，具有显著赝电容贡献。在0.1 M KOH中，CV曲线面积和电流响应远大于0.1 M Na₂SO₄，说明碱性电解质增强了Co²⁺/Co³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺的法拉第反应。

### GCD performance
GCD测试在0.1 M KOH中进行，0.125 A g^?1下获得最大C_sp为61.54 F g^?1，对应的电极级能量密度和功率密度分别为10.25 Wh kg^?1和68.06 W kg^?1。随着电流密度增加至0.500 A g^?1，C_sp降至15.35 F g^?1。1000次GCD循环后库伦效率从95.23%升至97.68%，表明可逆性良好。在0.1 M Na₂SO₄中，5000次循环后电容恢复率约99.73%；而在0.1 M KOH中经3000次循环后恢复率约99.50%，但期间出现波动，可能与电极/电解质界面的动态变化有关。

讨论部分指出，CoFe₂O₄优异的电化学性能源于Co²⁺/Fe³⁺活性位点的协同法拉第反应、较低电荷转移电阻以及碱性电解质中OH^?的促进作用。结论认为，CoFe₂O₄纳米颗粒是极具潜力的超级电容器电极材料；通过电解质选择可调控其性能——碱性介质利于高电容和储能，中性介质利于长期循环稳定性。未来可通过导电碳复合、缺陷工程或分级结构设计进一步提升综合性能。