羰基硫单体和二聚体强场光电离中的电荷分配途径

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Charge-partition pathways in strong-field photoionization of carbonyl sulfide monomers and dimersOpen Access

　　

分子及分子团簇的强场光电离会产生丰富多样的碎裂途径，这些途径受超快时间尺度上的电荷局域化与再分配所支配。本文报道了研究人员利用775 nm飞秒激光脉冲驱动羰基硫（OCS）单体和二聚体的强场光电离与碎裂过程的速度图成像（velocity-map imaging, VMI）研究。OCS²⁺、S⁺和CO⁺产物的总动能与角分布图像结合OCS⁺和OCS²⁺势能面的电子结构计算进行了解释。研究人员识别出单电离和双电离OCS的不同解离途径，包括OCS⁺解离为S⁺ + CO和CO⁺ + S的双体断裂通道、OCS²⁺解离为S⁺ + CO⁺以及高阶三体碎裂。此外，OCS²⁺通道的图像表现出近零动量组分、低能各向同性特征以及高动能下高度各向异性的贡献，这些无法仅用单体电离来解释。对动能释放（kinetic-energy release, KER）分布和各向异性的分析表明，这些特征源于多电荷OCS二聚体（(OCS)₂²⁺、(OCS)₂³⁺和(OCS)₂⁴⁺）通过电荷分离通道的碎裂。研究结果展示了强场碎裂的动态特征如何从孤立分子中的分子内解离演变为弱束缚团簇中的分子间电荷分离，从而提供了超越单分子极限的电荷驱动解离动力学的统一图像。

**强场光电离中羰基硫单体和二聚体的电荷分配途径**

**研究背景与目标**：强飞秒激光脉冲可将分子驱动至远离平衡的状态，诱导多光子电离并形成多电荷离子，其库仑排斥主导后续核运动，导致库仑爆炸。速度图成像（velocity-map imaging, VMI）能够测量碎片动能和角度分布，为研究这些过程提供了强有力手段。然而，以往研究多关注孤立分子，对弱束缚团簇中电荷再分配和分子间电荷分离的认识尚不完善。羰基硫（OCS）是线性三原子分子，电子结构清晰，易于通过超声膨胀形成范德华二聚体，是研究强场电离下单分子与团簇解离动力学的理想模型。此前同步辐射和超快激光研究已表征了OCS单体和二聚体的部分碎裂通道，但尚未在统一实验框架下对单体和二聚体的电荷分配途径进行直接比较。为此，研究人员开展了本实验，旨在揭示从孤立分子的分子内解离到弱束缚二聚体的分子间电荷分离的演化规律。

**研究内容与结论**：研究人员利用775 nm、150 fs激光脉冲对OCS单体和二聚体进行强场光电离，采用VMI探测OCS²⁺、S⁺和CO⁺产物的动能与角分布，并结合多参考组态相互作用（MRCI/aVTZ）势能面（potential energy surface, PES）计算和Franck–Condon因子分析，识别出多种不同的碎裂途径。结果表明，OCS⁺主要经S⁺ + CO和S + CO⁺双体通道解离；OCS²⁺则以库仑爆炸方式解离为CO⁺ + S⁺，并伴随高阶三体碎裂。OCS²⁺图像中的近零动量、低能各向同性以及高能各向异性特征被归因于多电荷二聚体(OCS)₂²⁺、(OCS)₂³⁺和(OCS)₂⁴⁺的电荷分离碎裂。该研究为理解电荷驱动的解离动力学提供了超越单分子极限的统一图像，论文发表在《Physical Chemistry Chemical Physics》。

**技术方法**：实验采用分子束装置，将1000 ppm OCS（Aldrich，≥97.5%）与氦气（PanGas，99.996%）混合，在9 bar背压下经Even-Lavie阀超声膨胀，形成含单体和少量二聚体的分子束。利用VMI离子光学系统和飞行时间（time-of-flight, TOF）质谱进行产物检测，通过门控成像记录特定质量通道的VMI图像。理论方面，使用MOLPRO程序包对OCS、OCS⁺和OCS²⁺进行多组态自洽场（MCSCF）和多参考组态相互作用（MRCI）计算，采用aug-cc-pVTZ基组，并沿C–S伸缩坐标计算势能曲线及Franck–Condon因子。

**研究结果**：

**3.1 飞行时间质谱（Time-of-flight mass spectra）**：低激光强度下仅观察到OCS⁺和少量S⁺；高激光强度下出现OCS²⁺、CO⁺、O⁺/S²⁺和C⁺，更高强度下还检测到(OCS)₂⁺，表明随激光强度增加，更多高电荷态和团簇产物被激活。

**3.2 OCS²⁺通道**：图像显示R0、R1、R2、R3四个特征。R0为近零KER的中心斑点，对应OCS²⁺最低三个束缚态X³Σ^?、a¹Δ和b¹Σ⁺的布居（通过比较计算电离势与之前光谱确认）。R1具有约0.12 eV的低KER且各向同性与各向异性共存，归属为(OCS)₂²⁺ → OCS²⁺ + OCS的解离；R2和R3的KER分别为7.0 eV和13.96 eV，结合库仑模型估算键长约4.1 ?，分别归属为(OCS)₂³⁺ → OCS²⁺ + OCS⁺和(OCS)₂⁴⁺ → OCS²⁺ + OCS²⁺。

**3.2.1 R0通道：布居OCS²⁺最低束缚态**：基于势能面与Franck–Condon重叠计算，确认R0来源于X³Σ^?、a¹Δ、b¹Σ⁺三态，这些态在势阱中稳定，不易碎裂。

**3.2.2 R1–R3通道：OCS团簇的碎裂**：通过库仑势能估算和KER比较，指出R1为中性丢失通道，R2/R3为电荷分离通道；R1中的各向异性部分说明快速解离保留了激光偏振方向的对齐，各向同性部分则源于慢解离。

**3.3 S⁺通道**：图像显示S1、S2、S3三个特征。S1在低强度下占主导，KER峰值约0.14 eV，来自OCS⁺的S⁺ + CO通道，涉及X²Π、A²Π、B²Σ⁺态的非绝热耦合与预解离；S2的KER为2.8–7.1 eV，峰约4.5 eV，与CO⁺通道的C2特征一致，确认来自OCS²⁺ → CO⁺ + S⁺；S3仅在高强度下出现，KER分布与CO⁺产生通道不同，被认为源于三体碎裂，例如OCS²⁺的级联或协同解离。

**3.4 CO⁺通道**：图像显示C1、C2、C3。C1在低强度下主导，KER峰值约0.47 eV，归属为OCS⁺ → S + CO⁺，主要经C²Σ⁺态内转换至排斥态；C2与S2对应，证实为OCS²⁺电荷分离；C3仅在高强度下出现，KER显著不同，最可能来自OCS³⁺ → CO⁺ + S²⁺。

**讨论与结论**：这些结果表明，在孤立OCS单体中，碎裂主要由单价和二价阳离子势能面上的分子内键断裂控制，KER较低；而在弱束缚二聚体中，多电荷态之间的库仑排斥导致分子间电荷分离，产生特征性的高KER和各向异性分布。研究人员将讨论总结为：从单体到二聚体，强场碎裂的动态特征从分子内解离演变为分子间电荷分离，提供了电荷驱动解离动力学的统一图像。研究还指出，未来可借助符合测量或协方差成像技术进一步揭示这些复杂动力学。