基于 LARP 的高稳定性 Cs4PbBr6/CsPbBr3 钙钛矿复合材料优化合成及其作为氯离子传感器的应用

《Journal of Alloys and Compounds》：LARP-Based Optimized Synthesis of Highly Stable Cs 4PbBr 6/CsPbBr 3 Perovskite Composite, and Its Application as Chloride Ion Sensor

　　

摘要

在化肥、消毒剂和农药中大量使用含氯化合物对生物和环境构成了严重威胁，凸显了对快速准确检测方法的迫切需求。铯铅溴纳米晶因其高缺陷容忍度、优异的光致发光量子产率和卤素交换能力，已成为一种有前景的传感材料。在本研究中，我们通过配体辅助再沉淀法（LARP）在不同油胺含量下成功合成了CsPbBr_3, Cs₄PbBr₆和Cs₄PbBr₆/CsPbBr₃复合材料，提供了一种简便的方法。通过电子能量损失谱（EELS）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）揭示了CsPbBr₃和Cs₄PbBr₆相之间的界面接触。光致发光研究表明，与纯CsPbBr₃相比，Cs₄PbBr₆/CsPbBr₃复合材料表现出增强的环境稳定性。此外，Cs₄PbBr₆的引入显著增强了复合材料在Cl^?传感中的灵敏度。离子交换反应后的X射线衍射分析和元素映射表明，反应机制主要由CsPbBr₃相主导。优化后的复合材料实现了0.06 mM的低检测限，证实其具有高灵敏度和对氯离子良好的选择性。总体而言，Cs₄PbBr₆/CsPbBr₃复合材料显示出作为水和有机溶剂中快速、选择性氯离子检测器的巨大潜力，有助于增强人类健康和环境安全的监测。

引言

氯离子（Cl^?）是环境中含量最丰富的离子之一[1]。除了在农业和工业中至关重要[2]，它在人体许多生物过程中也发挥着重要作用[3]。生物体只能耐受有限水平的Cl^?离子，而过量使用Cl^?来源威胁着生态可持续性[4]。工业化和城市化以夸张的方式推动了全球Cl^?水平[5]。这种增加源于多种来源，包括工业废水[6]、农业化肥[7]、城市污水[8]、氯化物离子电池[9]、食品加工以及用于道路除冰的融盐。例如，除冰活动在波兰使Cl^?浓度增加了872%，在法国增加了1849%，相对于基线水平，导致各种生态问题[10]。鉴于异常氯离子浓度的潜在危害，研究其后果已开始引起研究界的关注[11]。研究表明，异常氯浓度会破坏人体内的生理平衡，并导致囊性纤维化、心血管疾病和高血压等病症[12]。它们还会加速工业腐蚀，通过破坏土壤结构、减少水分保持和阻碍植物生长来降解生态系统，[13]、[14]、[15]。

为解决这些问题，研究人员加大了通过测量各种方法中的氯离子浓度来防止环境污染的努力[16]、[17]、[18]。传统的氯离子检测方法包括使用硝酸银[19]、金属配合物[20]、容量滴定[21]、电化学传感[22]、毛细管电泳[23]、离子色谱[24]、质谱法和比色法[25]。尽管这些技术具有高灵敏度，但它们通常涉及高成本、复杂操作和较长的检测时间。

在过去二十年里，铅卤钙钛矿（LHPs）作为新兴传感材料引起了广泛关注[26]、[27]，不仅因为它们具有可调带隙、强吸收系数、高缺陷容忍度和近单位光致发光量子效率，还因为它们具有显著的卤素交换特性，能够实现卤素离子传感[26]、[28]。值得注意的是，CsPbX₃纳米晶（NCs）在3D立方相和单斜相中都表现出优异的光学特性，这两种相由角共享的[PbBr₆]^4?八面体组成[29]。特别是，CsPbBr₃（CPB）钙钛矿纳米晶可以作为汗液中Cl^?离子的荧光传感器[30]。钙钛矿作为光谱化学探针的潜力通过一种便携式纸条方法在水中对Cl^?进行传感得到验证，在紫外光照射下颜色从绿色变为蓝色[31]。这种直接基于光致发光的检测方法很简单，但CPB的离子性质导致其在暴露于极性溶剂（特别是水）时会发生不可逆分解[32]。与此同时，CPB钙钛矿作为荧光传感器在非极性有机溶剂（二氯甲烷和卤代甲烷）中作为卤素离子源得到了验证[33]、[34]。尽管CPB具有灵敏度和选择性，但它存在一些缺点：其复杂的制备技术（热注入法）需要可控条件，包括惰性气体和高温，增加了总体成本。此外，CPB在环境条件下的固有晶体不稳定性及其纳米晶格的低形成能限制了实际应用[35]。因此，寻找一种成本效益高且稳定的钙钛矿用于高效准确的Cl^?检测至关重要。

介孔材料[36]、聚合物基质[37]、无机氧化物[38]和惰性外壳（ZnS、CdS和Cs₄PbBr₆）[39]已被用于增强CPB的稳定性。值得注意的是，Cs₄PbBr₆/CsPbBr₃异质结构表现出优异的稳定性和高光致发光量子产率（PLQY）。用宽带隙的Cs₄PbBr₆基质覆盖CsPbBr₃可以限制载流子并减少电子泄漏，增强光电性能[40]。Cs₄PbBr₆相表现出良好的环境耐受性和稳定性[41]。其低对称性结构，其中Cs⁺离子将[PbBr₆]^4?八面体分开[42]，加上宽禁带，使其被归类为无色晶体绝缘体[35]。与纯CsPbBr₃相比，Cs₄PbBr₆/CsPbBr₃复合材料具有高PLQY、窄半高宽（FWHM）和强光致发光（PL）发射，增强了光学性能和热/光稳定性，使其具有各种应用潜力[43]。它已被用作温度[44]、溶剂极性[45]、四环素和叶酸[46]、[47]的传感材料，以及通过荧光猝灭作为碘离子的荧光探针[48]。然而，据我们所知，尚无研究系统地探索其通过离子交换机制作为卤素离子检测器的用途。

在本研究中，我们采用配体辅助再沉淀（LARP）法合成Cs₄PbBr₆/CsPbBr₃复合材料，其中可以通过调整油胺含量精细调节相比例。通过Cs₄PbBr₆相的原位钝化实现了CsPbBr₃纳米晶的增强发光和稳定性。然后将Cs₄PbBr₆/CsPbBr₃复合材料用作极性有机溶剂中Cl^?检测的PL传感器，与纯CsPbBr₃相比显示出改善的性能。通过比较添加Cl^?离子前后的组成和结构变化，仔细研究了传感机制。此外，研究表明Cs₄PbBr₆/CsPbBr₃复合材料由于其提高的稳定性，能够防水并在水中检测Cl^?。总体而言，Cs₄PbBr₆/CsPbBr₃复合材料为废物监测提供了一种实用方法，对环境保护和人类安全具有重要意义。

章节片段

化学品

溴化铅（II）（PbBr₂，99.9%）、溴化铯（CsBr，99.9%）、油胺（OAm，70%）和油酸（OA，90%）购自Sigma-Aldrich公司。二甲基亚砜（DMSO，≥99.9%）购自东京化学工业株式会社（日本东京）。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，无水，99.8%）、甲苯（99.8%，无水）和盐酸（HCl，37%）购自富士胶片公司（日本大阪）。所有化学品均直接使用，未进行额外纯化。

CsPbBr₃颗粒的合成

合成

结果与讨论

CsPbBr₃、Cs₄PbBr₆/CsPbBr₃复合材料和Cs₄PbBr₆钙钛矿颗粒的制备是通过采用LARP技术在室温下进行的，如图1所示。已证明，与PbBr₂相比，CsBr在DMF中的溶解度较差，促进了富铅的CsPbBr₃相的形成[43]。另一方面，DMSO被用作溶剂不仅增强CsBr的溶解度，而且由于其相对于DMF对PbBr₂具有更强的配位能力，这

结论

总之，LARP是一种简单的室温技术，通过调节油胺用量成功合成了纯CsPbBr₃、Cs₄PbBr₆/CsPbBr₃复合材料和Cs₄PbBr₆钙钛矿。通过晶体学分析、形貌研究和光学性能调查证实了这些产品。所制备样品的环境稳定性表明，Cs₄PbBr₆/CsPbBr₃复合材料的稳定性优于纯CsPbBr₃钙钛矿。

CRediT作者贡献声明

Yip Senpo：撰写 – 审阅与编辑，监督，资源。Takeshi Yanagida：撰写 – 审阅与编辑，监督。Mohamed Omar：撰写 – 初稿，方法论，调查，形式分析，概念化。Johnny C. Ho：撰写 – 审阅与编辑，监督。Hikaru Saito：形式分析，方法论，撰写 – 审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究由日本学术振兴会（JSPS）科研基金资助，资助编号：JP25K01640、JP25KK0066、JP23K17350。

利益冲突

作者声明，他们没有可能影响本文报告工作的财务或商业利益冲突。

Mohamed Omar|Hikaru Saito|Takeshi Yanagida|Johnny C. Ho|SenPo Yip

九州大学 工学科学研究科，日本福冈市春日苑6-1，816-8580