低铅CsPbBr?量子点玻璃具有铕/铅比可调的双重发光特性，用于光学温度传感和防伪

《Journal of Alloys and Compounds》：Low-Lead CsPbBr 3 Quantum Dot Glass with Eu/Pb-Ratio-Tunable Dual Emission for Optical Temperature Sensing and Anti-Counterfeiting

　　

摘要

CsPbBr₃钙钛矿量子点（QDs）因其出色的光学性能而受到广泛关注。然而，其实际应用受到稳定性差和铅毒性的阻碍，而无铅替代方案往往牺牲光学性能。本研究通过熔淬和热处理成功制备了掺Eu³⁺的低铅CsPbBr₃量子点硼硅酸盐玻璃。玻璃体系中PbBr₂的摩尔分数低至0.0367-0.0612%，与常规CsPbBr₃量子点玻璃相比，铅含量减少了约97%。我们证明Eu³⁺离子对于低铅条件下CsPbBr₃量子点的析出是不可或缺的。同时，Eu³⁺提供红色发光，从而形成双重发光中心。通过调节Eu/Pb比，可以精细调控绿红发射比。此外，Eu³⁺取代Pb²⁺引起晶格收缩，导致CsPbBr₃量子点的发射峰发生蓝移。Eu0.6Pb0.08样品的温度依赖性光致发光（PL）光谱表明，荧光强度比（FIR）在100至300 K范围内随温度升高单调增加，最大绝对敏感度和相对敏感度分别为3.77×10^-2 K^-1和5.55×10^-1 K^-1。本工作展示了低铅钙钛矿量子点玻璃在光学温度传感方面的应用潜力。

引言

金属卤化物钙钛矿量子点（QDs），尤其是CsPbBr₃，在太阳能电池、发光二极管（LEDs）、激光器和光电探测器等领域具有广阔的应用前景[1], [2], [3], [4], [5], [6]。这源于其优异的光学性能，包括高光致发光量子产率（PLQY）、可调带隙和窄的半高全宽（FWHM）[7], [8]。然而，这些量子点固有的环境稳定性较差，容易受到水分、氧气和热应力引起的光学性能退化影响。将量子点嵌入无机氧化物玻璃基质中可显著改善其稳定性，这得益于玻璃致密的网络结构和化学稳定性[9], [10]。然而，大多数报道的CsPbBr₃量子点玻璃仍然是富铅体系，铅的固有毒性对环境和健康构成严重危害，不符合绿色和可持续发展原则[11], [12], [13], [14]。因此，开发兼具玻璃封装优势和优良发光性能的低铅CsPbBr₃量子点玻璃至关重要。

然而，实现低铅CsPbBr₃量子点玻璃仍是一项基本挑战。这一挑战源于铅在维持高效发光和CsPbBr₃量子点稳定析出方面的不可或缺作用，且大多数减少铅含量的尝试都是以牺牲材料光学性能为代价的。在低铅钙钛矿纳米晶体系中，当使用多种金属离子等电子取代Pb²⁺以降低铅含量时，PLQY显著降至24.5%，远低于纯CsPbBr₃的典型值[15]。根据LaMer成核理论[16]，Cs[PbBr₃]单体形成依赖于Pb²⁺、Cs⁺和Br^-离子之间的碰撞。铅浓度的降低减少了离子碰撞频率，降低了熔体中Cs[PbBr₃]单体的形成，降低了体系过饱和度，从而提高了成核能垒，最终抑制了CsPbBr₃量子点的析出。

克服上述析出困难的关键在于降低CsPbBr₃的成核能垒。稀土离子可作为非均相成核剂来降低CsPbBr₃的成核能垒[17], [18], [19], [20]。当它们被引入玻璃网络后，会修饰局部结构，为Pb²⁺和Br^-提供有利的配位位点，促进单体富集和过饱和度，并在核-基体界面吸附以降低界面能，从而促进低铅体系中CsPbBr₃量子点的析出。在各种稀土离子中，Eu³⁺因其强配位能力和丰富的4f⁶能级跃迁（⁵D₀→⁷F₀约580 nm，⁵D₀→⁷F₁约590 nm，⁵D₀→⁷F₂约612 nm，以及⁵D₀→⁷F₄约695 nm）而尤为突出[21]。前者使Eu³⁺能够通过与[PbBr₆]^4-八面体的相互作用来修饰Pb²⁺的配位环境，从而降低CsPbBr₃的成核能垒。后者提供特征红色发射，与CsPbBr₃量子点的绿色发射互补，为白光LED、防伪和光学温度传感等应用提供了潜力[22], [23], [24], [25], [26]。因此，合理调节Eu/Pb摩尔比有望在低铅条件下实现CsPbBr₃量子点的可控析出，从而突破低铅含量与高性能之间的权衡。

然而，Eu/Pb摩尔比对低铅玻璃基质中CsPbBr₃量子点析出行为和发光特性的影响仍了解甚少。在本研究中，不含Eu³⁺的对照实验证实，在缺乏Eu³⁺的低铅条件下不会发生量子点析出，表明Eu³⁺对于触发出核是不可或缺的。在此基础上，我们提出Eu³⁺在高温熔融阶段修饰硼硅酸盐玻璃网络，降低Pb²⁺和Br^-的迁移能垒。这使得这些离子在热处理期间能够在Eu³⁺周围形成局部富集区，从而弥补低铅条件下整体过饱和度不足的问题，实现CsPbBr₃成核。随后，我们通过熔淬和热处理制备了一系列Eu/Pb比不同的掺Eu³⁺低铅CsPbBr₃量子点玻璃，并系统研究了Eu/Pb比对晶体结构和发光特性的影响。这些研究表明，Eu³⁺在我们低铅体系中的作用与富铅体系中的不同。在富铅体系中，Eu³⁺主要作为发光中心或辅助成核剂，而在我们的低铅体系中，Eu³⁺作为成核不可或缺的引发剂。这些发现为开发用于温度传感和防伪应用的环保低铅钙钛矿量子点玻璃提供了实验指导。

章节摘要

材料

所用起始材料包括：无水碳酸钠（Na₂CO₃，≥99.8%）、碳酸钡（BaCO₃，99%）、二氧化硅（SiO₂，99.5%）、氧化锌（ZnO，≥99%）、硼酸（H₃BO₃，≥99.5%）、碳酸铯（Cs₂CO₃，99%）、溴化铅(II)（PbBr₂，≥99%）、溴化钠（NaBr，99%）和溴化 europium(III)（EuBr₃，≥99.99%）。所有原材料购自上海阿拉丁生物化学科技有限公司，未经进一步纯化直接使用。

掺Eu³⁺ CsPbBr₃量子点玻璃的制备

摩尔组成为以下配比的硅酸盐玻璃：

结果与讨论

为验证在无Eu³⁺情况下CsPbBr₃量子点能否直接在低铅玻璃中析出，制备了一个不含Eu³⁺的参比样品（PbBr₂ = 0.1 mmol），并在450、480、510和540°C下退火。如图S1所示，未经退火的母体玻璃（PG）和在不同温度下退火的样品在365和395 nm激发下均未显示CsPbBr₃量子点的特征发射峰。仅观察到玻璃基质产生的宽背景发光。图S1中的照片也显示

结论

本研究表明，掺入Eu³⁺对于通过高温熔融和后续退火制备低铅CsPbBr₃量子点玻璃是不可或缺的。通过调节Eu/Pb比，我们阐明了红绿双发光的调制机制。在固定Pb含量下，Eu³⁺建立了向CsPbBr₃量子点的有效能量传递通道，在Eu含量为0.6 mmol时实现了接近1:1的红绿光强比。同时，Eu³⁺取代Pb²⁺引起晶格收缩，

CRediT作者贡献声明

李兰（Lan Li）：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原始草稿。杨波（Bobo Yang）：方法论，概念化。张彩云（Canyun Zhang）：方法论。孔金芳（Jinfang Kong）：调查研究。王凤超（Fengchao Wang）：资金获取。姚心宇（Xinyu Yao）：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原始草稿，数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

Xinyu Yao|Bobo Yang|Lan Li|Jinfang Kong|Canyun Zhang|Fengchao Wang

上海工程技术大学科学学系，中国上海 201418