基于Fe?N?的双金属催化剂中d-d电子耦合的调控及其在氧还原（OER）性能上的优化

《Journal of Alloys and Compounds》：Regulation of d-d electron coupling in Fe 2N 2-based bimetallic catalysts and optimization of OER performance

　　

摘要

氧进化反应（OER）的高过电势阻碍了清洁能源设备的发展，这突显了非贵金属双金属催化剂作为有前景的替代品的重要性。在这项研究中，采用了第一性原理密度泛函理论（DFT）计算来研究通过掺杂Co、Ni、Cu和Ti改性的FeMN₂@Gr双原子催化剂。为了明确范围，这五种FeMN₂@Gr模型在一个四步吸附物演化机制（AEM）内进行了比较。研究分析了金属掺杂对材料几何构型、电子结构、d-d电子耦合以及OER催化性能的影响。限步4的自由能变化范围从FeNiN₂@Gr的4.35 eV（η = 3.12 V）到FeTiN₂@Gr的8.48 eV（η = 7.25 V）。结果表明，所有掺杂剂都会引起活性位点的结构畸变，其中Ti掺杂对结构稳定性的破坏最大。由于这些值远高于典型的实验过电势，并且没有明确考虑溶剂效应、电极电位、晶格氧以及直接的O–O耦合，因此这些结果用于理想化位点的内部比较，而不是作为电极性能的预测。掺杂金属可以改变界面电荷分布和双金属协同作用；FeNiN₂由于其适度的电荷不对称性表现出最高的活性，理论过电势仅为3.12 V，而FeTiN₂的催化性能最差。这项研究证明了精确调节双金属d-d电子耦合和电荷分布可以平衡反应中间体的吸附强度，为设计基于Fe的OER双原子催化剂提供了理论支持。

引言

高效和可持续的能源转换与存储技术的发展日益需要能够在原子尺度上调节电子结构的催化剂；最近的分析表明，d轨道杂化是调节电荷转移和中间体吸附的实用手段[1]。作为水分解、金属空气电池和可再生燃料合成的核心半反应，氧进化反应（OER）受到缓慢的四电子动力学和高过电势的限制。虽然IrO₂和RuO₂等贵金属催化剂仍然是标杆，但它们的稀缺性、高成本和有限的耐用性阻碍了大规模应用。因此，迫切需要低成本、活性高且稳定的非贵金属替代品[2]。最近的研究表明，金属间d-d耦合可以改变d带中心并改善OER动力学[3]，而缺陷工程碳可以稳定基于Fe的活性物种并调节其电子环境[4]。密度泛函理论（DFT）能够解析活性位点的电子结构、中间体吸附和反应能量，从而支持合理的OER催化剂设计[5][6]。

Fe-N-C单原子催化剂（SACs）表现出与基于Pt的催化剂相当甚至更高的氧还原反应（ORR）活性[7][8]，但其在OER应用方面的发展仍然较少。尽管OER和ORR涉及相关的*O、*OH和*OOH中间体，但OER发生在强氧化电位下，对稳定性的要求更为严格。位点可及性、孔隙层次结构和传输通道影响Fe-N-C材料的氧电极性能[9][10][11]。碳边界的Fe-N位点可能具有较高的内在活性，但仍然容易发生结构演变或溶解，反映了活性与稳定性之间的权衡[12]。最近的Fe/Fe₄N-Fe-N_x混合物、Fe-N₄/Cu-N₄环境和Mn-N₄位点展示了配位化学和次级相如何调节电荷转移[13][14][15]。ZIF衍生的Fe-Co-N-C、Fe₃C/Fe-N-C以及无粘结剂的Fe-N-C-O电极的研究将活性相设计与实际构造联系起来[17][18][19]。

DFT计算为Fe-N-C OER催化剂的设计提供了原子尺度的指导[20]。吸附自由能可以建立催化响应与电子结构之间的定量联系；然而，相邻的双金属位点可能会实现直接的*O-*O耦合或其他绕过传统*OH/*OOH缩放的路径。因此，这里使用的四步吸附物演化机制（AEM）被视为一个一致的参考，而不是唯一可能的机制[21][22]。在AEM下，限步通常与*OOH形成或O₂释放相关，其能量强烈依赖于*O和*OOH的相对吸附强度。异原子掺杂可以通过移动Fe的d带中心来改变反键态占据[11][20]。理论驱动的工作流程越来越多地结合结构描述符、高通量筛选和实验验证[23]。定向的界面电荷转移、次级配位效应以及P或S掺杂展示了轨道路径和氢键环境如何调节吸附[24][25][26]。相关实验展示了改进的双功能ORR/OER性能[27][28]。

除了孤立的Fe-N位点外，如Fe₂N₆和FeNiN₆等双金属位点以及其他异核催化剂为克服OER缩放关系提供了新的途径[29][30]。分子定义的Fe-Co位点表明，即使弱的d-d耦合也能调节氧中间体的吸附[31]，而Fe-N₄/Cu-N₄耦合为相邻位点的调节提供了补充证据[15]。在OER条件下，局部N物种和配位几何可能会发生变化；重构的Fe/Co双位点和吡咯型TM-N₃研究表明，轴向或桥接氧、自旋态以及金属-O轨道极化可以改变活性位点的响应[32][33]。将*O和*OOH的吸附分配给不同的金属中心可能会减弱它们的吸附能相关性。双原子Fe-M-N₆位点可以调节电子结构并稳定关键中间体，这也得到了高核数金属氮化物簇模型的支持[34][35]。Fe簇、次级配位工程和双Fe调节展示了配位依赖的稳定性[36][37][38]。FeNi、FeCo、FeMn以及Fe颗粒耦合的M-N-C催化剂提供了基于组成的补充证据[39][40][41]。

石墨烯缺陷工程对于固定基于Fe的位点并调节其局部电子环境至关重要。皱褶的石墨烯可以诱导FeN₄位点的结构修改[42]，而富含缺陷的多孔碳和混合sp²-sp³载体可以提高可及性和稳定性[4][14]。远程d态调节、双重交换和π共轭为组成依赖的电荷重新分布提供了背景[29][30][34]。金属间杂化和层间耦合提供了额外的电子结构证据[43][44][45]。界面研究进一步展示了依赖载体的催化响应[46]。次级球体调节和保护涂层可以减少反应引起的极化并提高耐腐蚀性[47][48]。限制和相位界面研究表明，碳基质和异质界面重塑了电荷转移[49][50][51]。然而，更强的电荷转移或更大的名义d带位移并不一定会自动提高OER活性；必须综合考虑几何结构、配位、吸附态和载体效应。

尽管取得了这些进展，但系统的结构-稳定性图谱仍然匮乏，对异核位点上电荷重新分布和d-d耦合的定量描述仍然不完整[52][53]。静态真空DFT模型也与动态电化学界面不同[54]。相关研究指出了溶剂化、电场、腐蚀和电位驱动重构的重要影响[55][56][57]。这些差异限制了对理想化理论过电势和实验测量活性的直接比较，因此对真实活跃结构的操作化识别至关重要。因此，可靠的评估应将电子描述符与吸附能量、结构演变以及在现实电解质条件下的稳定性结合起来。相应地，结论仅限于固定的FeMN₂@Gr基元，并应在更广泛的组成、N配位环境、自旋态、溶剂和电极电位下进行测试。选择Co、Ni、Cu和Ti作为有限的3d填充比较，而不是进行彻底的化学筛选。利用第一性原理电子结构、自由能和电荷转移分析，本工作比较了结构畸变和反应依赖的双金属电荷响应，阐明了Fe-M耦合与相对OER活性之间的关系，并为更广泛的活性-稳定性映射、实验验证和多尺度筛选提供了基础。

章节片段

计算方法

本文中的所有DFT计算都是使用维也纳从头算模拟包（VASP）[58][59]进行的。VASP是一个基于DFT的软件包，用于电子结构、量子力学和分子动力学模拟。它采用以下两种方法来计算和模拟材料属性：超软赝势（US-PP）和投影增强波（PAW）方法。

Fe₂N₂以及掺杂Co、Ni和Cu的系统的结构和电子性质

为了构建Fe₂N₂单原子催化剂的计算模型，我们首先对晶体库中的Fe₂N₂的体结构进行了几何优化，得到了晶格常数a = b = 2.71 ?和c = 4.91 ?的六方相结构。与实验报告的值相比，偏差小于1.5%，验证了计算方法的可靠性。基于此，我们提取了沿（111）晶面的Fe₂N₂二维结构并将其嵌入到

结论

在这项研究中，采用了第一性原理密度泛函理论计算来研究Co、Ni、Cu和Ti掺杂对Fe₂N₂@Gr双金属催化剂的结构、电子性质和OER性能的影响。本研究在固定的真空相AEM框架内比较了FeMN₂@Gr（M = Fe、Co、Ni、Cu和Ti）。金属替换改变了局部几何结构和中间体吸附过程中的电荷重新分布。FeNiN₂的限步最小

CRediT作者贡献声明

钱晓天：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，软件，方法论，研究，形式分析，数据整理。马明晨：验证，软件，研究。赵颖：撰写 – 初稿，监督，项目管理。王晓强：软件，资源。董长青：资源，概念化。程贵生：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，监督，资源，方法论，形式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了华北电力大学高性能计算平台的支持。

程贵生|钱晓天|马明晨|赵颖|王晓强|董长青华北电力大学新能源学院，北京102206，中国