等离激元Bi/Bi?MoO?修饰的CeO?@C异质结用于增强自循环类光芬顿性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Plasmonic Bi/Bi 2MoO 6 decorated CeO 2@C heterojunction for enhanced self-circulating photo-Fenton-like performance

　　

摘要

在本研究中，通过在棒状CeO?@C表面原位生长金属Bi和Bi?MoO?，构建了一种新型等离激子Bi/Bi?MoO?/CeO?@C异质结。因此，该异质结在类光芬顿体系中实现了显著增强的四环素盐酸盐（TC）降解和解毒性能，分别比纯Bi?MoO?和CeO?@C高28.9倍和14.4倍。研究表明，异质结上具有高效自循环氧化还原的Ce3?/Ce??的类光芬顿性能增强归因于II型异质结的形成、Bi?纳米粒子的表面等离激子共振（SPR）效应以及MOF衍生碳骨架作为高效的电子传输通道。此外，基于液相色谱-质谱联用（LC-MS）检测到的四环素降解中间体，提出了合理的降解路径。本研究为设计和构建高效MOF衍生碳异质结用于类光芬顿体系提供了新的策略。

引言

Fenton过程是指在酸性条件下，H?O?和Fe2?的混合溶液能够高效氧化和矿化有机化合物[1,2]。在该反应中，主要反应是Fe2?催化分解H?O?产生高活性的羟基自由基（·OH），其具有极高的标准氧化电位（E⁰ = 2.80 V vs. SHE）。然而，Fenton技术仍面临一些问题，如含铁污泥、各种副反应和强酸性环境[3]。近年来，基于金属氧化物异质催化剂的各种异相Fenton过程因其能够克服均相Fenton反应的局限性而引起了越来越多的关注[4]。同时，受Fenton反应循环机制的启发，各种具有多价态的非铁金属，如Cu、Mn、Ce等[5]，可以在外加场（超声、电场、光照）的辅助下引入来激活H?O?并产生·OH，其中电子转移可以得到改善，不同化学态的氧化还原循环速率可以加速，从而增强H?O?的分解[6,7]。低价态金属作为亲核试剂攻击H?O?的O-O键产生·OH，而相应的高价态金属与H?O?结合形成配合物，这些配合物通过分子内电子转移被还原为低价态离子并产生·HO?[8]。

从能源消耗和成本节约的角度来看，将光催化过程与异相类芬顿过程相结合，即类光芬顿过程，为克服这些局限性提供了一种有前景的方法。在该体系中，光催化剂在光照下产生电子-空穴对，驱动活性金属的价态循环[9]。其中，基于Ce的催化剂通常具有两种化学态Ce3?和Ce??，它们可以在太阳光激发下通过界面电荷转移轻松进行价态循环，并在类光芬顿反应中表现出一定的性能[10]。例如，Liu 等人制备了介孔氧化铈纳米颗粒，由于Ce3?/Ce??的氧化还原能力，表现出良好的类光芬顿性能[11]。近年来，金属有机框架（MOFs）由金属簇和有机配体组成，形成丰富的孔结构和大的比表面积，通常被用作通过碳化处理制备金属修饰碳的理想前驱体，保留多孔结构并同时形成丰富的金属活性位点[12]。例如，Li 等人利用Ce-MOFs作为前驱体制备了具有丰富氧空位的西兰花状CeO?@C复合材料[13]。西兰花状CeO?@C独特的结构和工程化空位协同增强了四环素（TC）的降解，在100分钟内去除效率高达85.3%。然而，由于异质催化剂中低电荷迁移率和光生载流子的快速复合，CeO?在类光芬顿体系中产生活性氧（ROS）的H?O?活化效率仍然令人不满意且有限[14]。

为了进一步提高类光芬顿性能，各种改性策略经常被提出，特别是异质结工程，如II型[15]和S型[16]，其中引入新的组分通过调整能带排列来抑制光生载流子的复合可能性[17]。在各种基于半导体的光催化剂中，Bi?MoO?的层状结构由交替的[Bi?O?]2?板层和MoO?2?层组成，促进了各向异性电荷传输并表现出固有的铁电极化，使其在光催化污染物降解和水氧化还原反应中非常有效[18]。Yang 等人通过在Bi?MoO?纳米片上锚定富含铈的CeO???纳米点，开发了一种自循环CeO???/Bi?MoO?异质结，用于增强Ce3?/Ce??氧化还原对的循环和类光芬顿体系中氟喹诺酮的降解[19]。然而，尽管先前的研究尝试构建异质结以增强太阳光吸收并减轻电荷复合，但大多数策略忽视了，更重要的是，同时结合介孔碳、等离激子增强和异质结构建来调整结构的能带排列并增强类光芬顿体系的研究仍然很少报道。

在本研究中，首先通过煅烧Ce-MOF前驱体制备了多孔CeO?@C，随后与层状Bi?MoO?纳米片复合形成新型等离激子Bi/Bi?MoO?/CeO?@C异质结（方案1）。随后，分析了异质结的形貌、组成和光电化学性质，结果表明该异质结系统表现出拓宽的可见光吸收范围和降低的光生载流子复合率。因此，与纯CeO?@C和Bi?MoO?相比，Bi/Bi?MoO?/CeO?@C异质结的类光芬顿性能在TC降解方面显著增强。研究了Bi/Bi?MoO?/CeO?@C的II型异质结和能带排列，这显然与类光芬顿体系中的光致电荷行为相关。此外，使用高效液相色谱和高分辨质谱推断了TC的降解路径，并评估了中间产物的毒性。

章节片段

材料

分析级硝酸铋五水合物（Bi(NO?)?·5H?O）、钼酸钠二水合物（Na?MoO?·2H?O）、乙二醇（C?H?O?）、乙二胺（C?H?N?）、硝酸铈六水合物（Ce(NO?)?·6H?O）、1,3,5-苯三甲酸（H?BTC）和绝对乙醇（C?H?O）购自国药集团化学试剂有限公司，未经进一步纯化直接使用。所有实验中使用去离子水。

Ce-MOF的合成

将10 mmol的H?BTC和10 mmol的Ce(NO?)?·6H?O……

结果与讨论

图1显示了不同煅烧温度的煅烧Ce-MOF、Bi?MoO?及其相应异质结的XRD图谱。如图1a所示，可以看到Ce300样品中仍存在一些尖锐的峰，这些峰归因于Ce-MOF的特征峰，表明在300 ℃的煅烧温度下碳化未完成。随着煅烧温度的升高，特征峰逐渐减弱，这表明……

结论

总之，通过在棒状CeO?@C表面原位生长金属Bi和Bi?MoO?，构建了一种新型等离激子Bi/Bi?MoO?/CeO?@C异质结。首先，通过碳化Ce-MOF制备了Ce500，然后将其与Bi/Bi?MoO?复合形成BCe500–40异质结。结果表明，BCe500–40在60分钟内对TC的降解效率达到81.5%，分别是Bi?MoO?和Ce500的28.97倍和14.40倍，同时……

作者贡献声明

胡一轩：撰写初稿、调查研究、数据整理、概念构思。柯俊：撰写审阅与编辑、监督指导、概念构思。阎昭阳：方法学、形式分析、概念构思。付子龙：软件、资源、方法学、形式分析。刘杰：资源、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到中央高校基本科研业务费专项资金（2025MS161）和河北省自然科学基金（E2026502033）的资助。

胡一轩|柯俊|阎昭阳|付子龙|刘杰

华北电力大学彦昭电力实验室，保定，071003，中国