《Journal of Alloys and Compounds》：Ultrafast Nonlinear Optical Properties of Erbium?Doped Fluorophosphate Glasses in the Near?Infrared Spectral Region
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摘要本研究评估了Er3?离子对氟磷酸玻璃线性和非线性光学（NLO）特性的影响。利用Z-扫描构型在超快体制下，在近红外（NIR）光谱区域对其NLO特性进行了研究。例如，在700 nm激发下，双光子吸收系数（α2）从0.06×10?11 m/W增至1.69×10?11 m/W，而
摘要
本研究评估了Er3?离子对氟磷酸玻璃线性和非线性光学（NLO）特性的影响。利用Z-扫描构型在超快体制下，在近红外（NIR）光谱区域对其NLO特性进行了研究。例如，在700 nm激发下，双光子吸收系数（α2）从0.06×10?11 m/W增至1.69×10?11 m/W，而非线性折射率（n2）从0.08×10?1? m2/W提高至1.47×10?1? m2/W。随着玻璃基质中Er?O?浓度从0.1到2 mol%的增加，总三阶NLO susceptibility [χ?3?]从0.52×10?13 esu提升至10.39×10?13 esu。研究结果表明，由于氟化物物种在玻璃结构中的主导地位，其NLO吸收和折射特性相较于磷酸盐、硼酸盐和硅酸盐玻璃得到了显著改善。本研究成果支持高Er3?掺杂氟磷酸玻璃在光子/光电子应用中的使用，使其能够在近红外光谱范围内工作。
引言
为确保先进电信、光子和光电子技术的进步——涵盖数据存储、显微镜、非线性光学（NLO）生物成像、超分辨光刻、信号处理、电信、超短脉冲产生、高次谐波和太赫兹（THz）产生等——NLO材料至关重要[1]。特别是，具有明确结构的NLO材料被认为是推动下一代集成光子器件发展的关键载体[2]、[3]。迄今为止，关于材料NLO特性的研究主要集中于二次非线性[4]。此外，实现和探究材料的三阶光学非线性对于确定材料在宽光谱范围透明光子学中的应用前景具有重要意义[5]，因为三阶NLO效应在三阶谐波产生（THG）中尤为有用——即将三个入射光子组合为一个频率和能量翻三倍的光子——以及数据存储等领域。
许多先进材料，包括石墨烯、二维材料和一维材料，由于其能带间隙和结构特征而表现出优异的三阶NLO特性[5]、[6]、[7]、[8]。然而，机械稳定性弱、损伤阈值低以及在制备各种形状和尺寸（例如三维）方面的困难，限制了其在器件和实际应用中的使用[9]、[10]。为此，玻璃作为一种实用应用的替代材料，可以最大限度地减少先进材料中通常出现的问题[9]、[10]，因为玻璃具有优越的机械稳定性和对激光辐射的高材料损伤阈值[11]、[12]。此外，玻璃具有高组成灵活性，通过改变成分结构可以显著调节其性能[9]、[13]。在所有为NLO应用研究的玻璃体系中，磷酸盐玻璃因其高热稳定性和机械稳定性而备受关注[10]。磷酸盐玻璃具有从紫外（UV）到5 μm的宽透过窗口，表明其适用于宽带NLO器件[10]。因此，磷酸盐玻璃载体被认为是用于增材制造、激光光刻和半导体微加工的独特潜在紫外NLO候选材料[14]、[15]。然而，玻璃（特别是磷酸盐玻璃）的主要局限在于其NLO系数低于石墨烯和纳米片等先进材料[16]。
全球各地的研究人员正致力于通过在玻璃基质中掺杂重金属氧化物[17]、稀土（RE）氧化物[18]和过渡金属氧化物[10]来提高玻璃磷酸盐的NLO性能。添加稀土离子的主要优势是可以选择性调节NLO特性（仅NLO吸收，或NLO折射，或两者兼有，具体取决于稀土氧化物）。具体而言，Er3?离子因其发射波长位于可见光到近红外（NIR）区域而成为玻璃基质掺杂的有前景选择。众所周知，Er3?掺杂玻璃基（石英）光纤放大器已商业化应用于电信领域，因为其发射带的低损耗位于1532 nm区域[19]、[20]。在Er3?掺杂玻璃中实现强NLO特性——特别是具有降低非线性吸收损耗的NLO折射——使其在包括信号转换在内的各种电信应用中具有实用价值。大多数工业用激光器在近红外光谱区域运行，而Er3?在此范围内的吸收截面很弱，从而产生低的NLO吸收损耗和共振效应。这使得Er3?掺杂玻璃材料能够用于实际应用。
与硅酸盐玻璃相比，磷酸盐玻璃具有从紫外到近红外的宽透过窗口、较低的典型加工温度和良好的稀土离子溶解度[21]。然而，纯氧化物网络本身通常不足以满足实际光子应用的要求，这促使了成分改性。添加氟化物前驱体以制备氟磷酸玻璃可以降低整体声子能量并提高稀土溶解度，同时保留原始磷酸盐基质的优良性能[22]、[23]。这种降低的声子能量有利于稀土掺杂光子基质减少非辐射衰减，同时改善紫外透过性[2]。氟的掺入还改变了键合环境，取决于F/O比，控制磷酸Q?基团的分布和连接性[24]、[25]。氟含量由NaF和MgF?提供，以优化玻璃网络。一般来说，碱金属物种表现为网络修饰剂。碱金属和碱土金属氧化物增加非桥氧原子数量，从而改善玻璃网络稳定性[26]并降低加工温度。K?O由于其K?半径较大、与Na?相比键合强度较低，特别降低了网络连接度，从而降低密度和折射率值并增加结晶倾向[27]、[28]。Na?O和K?O的组合利用混合碱效应，提高耐久性并防止析晶。磷酸盐结构提供基本网络和稀土溶解度。NaF和MgF?赋予紫外透过性并最小化声子能量。K?O/Na?O破坏网络结构并改善玻璃的抗结晶性能。因此，在本项目中，我们制备了组成为48AlPO??15K?O?12MgF?20Na?O?5NaF的Er3?掺杂氟磷酸玻璃，并研究了其线性光学性能。此外，还评估了玻璃的NLO特性，以探索其非线性光子功能。
章节摘要
实验
采用常规熔融和淬火工艺制备了组成为（摩尔百分比）xEr?O??5NaF?12MgF?15K?O?20Na?O?(48?x)AlPO?（x = 0.1、0.3、0.5、0.7、1和2 mol%）的玻璃样品。所需的30克批量前驱体化学品经过混合和充分研磨，使用玛瑙研钵和研杵确保均匀一致性。将均匀混合的玻璃基质置于炉中，在1100 °C下熔融45分钟。然后将熔体淬火于预退火的
结果与讨论
图1展示了本研究中使用的掺有0.1（0.1Er）、0.3（0.3Er）、0.5（0.5Er）、0.7（0.7Er）、1（1Er）和2（2Er）mol% Er?O?的磷酸盐玻璃的XRD图谱。在2θ 20°?30°之间出现的漫射宽峰确认了不存在长程晶体秩序，揭示了所研究玻璃的非晶态特征。使用FTIR测量分析了结构基团及其在向玻璃基质中添加Er?O?后的变化。图2描绘了FTIR
结论
采用传统熔淬技术制备了含有不同Er?O?浓度的氟磷酸玻璃，以研究其对玻璃NLO、光学和结构性能的影响。Er3?掺杂命名玻璃的吸收光谱显示了Er3?特征吸收峰，并发现随着玻璃组成中Er?O?浓度的增加，吸收强度增强。光学带隙估算值呈现下降趋势
CRediT作者贡献声明
Vinod Hegde：写作——审阅与编辑、调查、正式分析、数据整理、概念化。K.N. Sathish：写作——审阅与编辑、正式分析、数据整理、概念化。K. Keshavamurthy：写作——原始草稿、验证、指导、方法学、调查、正式分析、概念化。B.N. Swetha：写作——审阅与编辑、验证、调查、正式分析、概念化。B. Uma：数据整理、概念化。Jagannath Gangareddy：
利益冲突声明
作者声明他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
作者（J.G.）感谢CSIR-CGCRI院长和CSIR-CGCRI特种玻璃部门主席的持续支持和鼓励。本工作部分由CSIR-中央玻璃和陶瓷研究院（CSIR-CGCRI）加尔各答CSIR特殊项目计划（CSPS-24）下的研发种子基金（RDSF）项目（IHP260003）资助。
K.N. Sathish|Vinod Hegde|K. Keshavamurthy|Jagannath Gangareddy|B. Uma|B.N. Swetha
印度卡纳塔克邦Doddaballapura 561203，政府一级学院
