聚丙烯腈衍生富碳区域在3D打印碳氧化硅（SiOC）超材料实现近零膨胀中的关键作用

《Journal of Alloys and Compounds》：The key role of PAN-derived carbon-rich regions in achieving near zero expansion of 3D printed SiOC metamaterials

　　

摘要
3D 打印的零热膨胀陶瓷超材料代表了一种在空间环境大温差下实现精密部件高稳定性的有效方法之一。本研究提出将聚丙烯腈（PAN）粉末作为一种双功能改性剂掺入前驱体浆料中，通过数字光处理（DLP）技术实现 SiOC 超材料的高保真制造及低温近零热膨胀行为。PAN 粉末发挥时序双功能。首先，在 DLP 打印过程中，PAN 作为内部光衰减组分，限制过度的光穿透，从而支持复杂架构部件的高保真制造。其次，在高温裂解过程中，PAN 转化为 SiOC 基体中分散的 PAN 衍生碳富集区域。所得的 Cp/SiOC 复合材料在制造后保持了结构完整性，并表现出降低的热膨胀。微观结构和纳米压痕分析表明，所检查的 PAN 衍生碳富集区域比周围的 SiOC 基体具有更低的局部约化模量和接触刚度，同时保持相当的纳米硬度。结合制造后保留的结构完整性，这种局部机械对比为宏观机械响应提供了微观结构背景，并与在热载荷下可能对应力重分布的贡献相符。实心 Cp/SiOC 复合材料达到 108.3 MPa 的抗压强度，相比实心纯 SiOC 提高了 26.8%。在每种条件下三个独立制造的试样中，实心 Cp/SiOC 在整个温度范围（-120 至 150 °C）内的试样级平均热膨胀系数中值为 0.73 ppm/K，在低温范围（-120 至 0 °C）内为 0.29 ppm/K，后者比实心纯 SiOC 的相应中值低约 43.1%。使用这种改性材料，制造了两种几何形状不同的概念验证蜂窝状反射镜基板架构，即多边形芯蜂窝（PCH）和手性芯蜂窝（CCH）。PCH 和 CCH 在 -120 至 150 °C 范围内的试样级平均热膨胀系数中值分别为 0.32 和 0.40 ppm/K，在 -120 至 0 °C 范围内分别为-0.13 和 0.02 ppm/K。这些结果表明，所选的 Cp/SiOC 材料在两种不同的架构配置中保留了低温近零热膨胀行为，支持其在低膨胀陶瓷反射镜基板应用中的相关性。

引言
从深空探测器 [1] 到大规模可展开空间结构 [2], [3], [4], [5], [6] 的先进轨道有效载荷，可能会经历巨大的温度变化（例如，-120 至 150 ℃）和重复的热循环。在这种严苛条件下，精密光学元件——特别是陶瓷反射镜基板 [7], [8]——需要结合低热膨胀和足够的机械鲁棒性以维持尺寸稳定性。增材制造能够制造轻质且几何复杂的部件 [9], [10], [11]。特别是，聚合物衍生陶瓷（PDCs），具体为碳氧化硅（SiOC），结合数字光处理（DLP）3D 打印，为制造此类复杂架构提供了前所未有的几何自由度 [12], [13]。然而，SiOC 基体的正热膨胀系数和脆性仍然是此类部件在大温度变化下尺寸稳定性和损伤容限的重要限制因素。因此，核心挑战是在保持 DLP 工艺加工性和结构完整性的同时降低热膨胀。

过去几十年来，通过电子和磁体积效应、低频晶格振动以及开放框架固体中的协同多面体运动等机制，已经开发出零热膨胀和负热膨胀材料 [14]。近年来对开放框架钼酸盐的研究表明，框架柔性和成分调控提供了调节热膨胀的有效途径 [15], [16], [17]。在 Zn[B(CN)4]2、姜 - 泰勒活性 α-Cu2V2O7、高熵陶瓷 (Ti1/3Zr1/3Hf1/3)ScxFe1-xMo2VO12 以及基于 KxMnxFe2-xMo3O12 的材料中也报道了相关进展 [18], [19], [20], [21]。这些研究表明，可以通过晶体结构和成分设计来定制热膨胀。然而，这些方法无法直接转移到 DLP 处理的 PDC 中，在后者中必须同时考虑光固化行为、裂解兼容性和机械完整性。

降低 PDC 热膨胀系数的一个常见策略是将低热膨胀或负热膨胀的无机填料掺入基体中 [22], [23], [24]。虽然这种刚性包埋体可以有效降低整体热膨胀系数，但在高精度 DLP 打印 PDC 中使用时，往往会引入可制造性与热机械性能之间的权衡。

从制造角度来看，大量的热调节通常需要高体积分数（例如，38–52 vol.%）的负热膨胀填料。在立体光刻中，如此高负载的不透明无机颗粒可能会引起明显的光散射，缩窄加工窗口 [25], [26]，并损害复杂架构的打印保真度 [27]。此外，粒径减小不能仅被视为一种光学策略，因为某些负热膨胀填料的热膨胀响应取决于其相关内部微观结构的保留 [22]。从热机械角度来看，增加填料负载并不一定会产生机械性能的单调改进，正如酚醛树脂/ZrW?O?复合材料所示 [23]。在 PDC 体系中，这些考虑因素因裂解过程中基体的大量收缩而变得更加复杂。聚合物衍生基体通常经历约 30–40% 的体积收缩，而刚性包埋体表现出小得多的尺寸变化，这会产生界面应力。这种收缩失配可能会促进微裂纹和气孔的形成 [28], [29], [30]，即使其整体热膨胀系数降低，也可能降低复合材料的承载能力。因此，刚性填料策略在应用于复杂 DLP 处理的 PDC 部件时，需要仔细控制填料负载、分散和界面相容性。

或者，在宏观尺度上，机械超材料（如内凹点阵或手性蜂窝）可以通过拓扑诱导变形实现近零或负热膨胀 [31], [32], [33], [34]。最近的研究也考虑了此类负热膨胀超材料的吸能性能 [35]。然而，架构结构的有效热膨胀响应仍然取决于其几何形状和组分材料的属性。然而，实现显著的拓扑诱导热膨胀响应可能需要薄壁或高孔隙率配置，这会降低所得部件的结构刚度和吸能能力；传统陶瓷泡沫中常见的大量随机孔隙也可能产生类似的权衡 [36]。

最近的基于 DLP 和槽式光聚合的研究通过产碳添加剂、须晶增强和前驱体 - 架构设计，提高了聚合物衍生 SiOC 陶瓷的打印分辨率、裂解完整性和机械性能 [28], [37], [38]。代表性的抗压强度包括酚醛树脂改性 SiOC 点阵的约 36 MPa 和相对密度为 20% 的 I-WP SiOC 架构的 240 MPa。由于这些数值是从不同的试样几何形状和测试条件获得的，它们仅用作试样级背景，而非用于直接性能排名。在这些直接相关的研究中未报告明确定义温度区间内的定量热膨胀系数值。第 3.5 节提供了简洁的比较。

最近槽式光聚合 PDC 的碳改性遵循了不同的材料路线。Zhu 等人将氧化石墨烯掺入羟基端封端的光敏前驱体树脂中，其中氢键辅助分散影响了浆料的固化行为，所得的 rGO/SiCO 陶瓷主要评估了机械和电学性能 [39]。Jiang 等人利用超支化感光聚硅氧烷体系中的碳调控制造了用于宽带微波吸收的陶瓷超材料 [40]。这些研究提供了外部碳质填料和前驱体级别碳调控的相关示例。相比之下，本工作使用 PAN 作为聚合物前驱体，其作用在 DLP 加工和裂解之间发生变化，重点在于打印行为、机械完整性和低温热膨胀。

这种阶段依赖的 PAN 作用在 DLP 加工和裂解两个阶段都进行了考察。在 DLP 打印期间，分散的 PAN 提供了光衰减，允许含 PAN 的浆料在没有额外光吸收染料的情况下进行加工，同时限制过度的光穿透。在裂解期间，PAN 转化为 SiOC 基体中分散的 PAN 衍生碳富集区域。PAN 改性的影响通过光固化测试、微观结构和相分析、实心试样的压缩测试、纳米压痕以及 -120 至 150 ℃和 -120 至 0 ℃范围内的平均热膨胀系数测量进行了评估。纳米压痕显示，PAN 衍生碳富集区域的局部约化模量和接触刚度低于周围的 SiOC 基体，同时保持相当的纳米硬度。因此，考虑了这种局部机械异质性的可能作用，结合打印质量、微观结构完整性和整体性能证据，而未将观察到的宏观响应归因于单一机制。

使用 PAN 改性的 Cp/SiOC 复合材料作为组分材料，制造了两种概念验证蜂窝状反射镜基板架构，即多边形芯蜂窝（PCH）和手性芯蜂窝（CCH）。PCH 具有相对规则的多边形芯和直接壁段，而 CCH 将手性芯与不同取向的连接壁相结合，提供对比鲜明的局部变形路径。这些架构被视为互补配置，用于检查在材料层面建立的低温膨胀行为能否在架构部件中保留，而非作为拓扑排名的候选者。通过有限元分析定性比较了它们的拓扑依赖应变分布，并通过实验评估了它们的整体热膨胀响应。实心 Cp/SiOC 复合材料相比实心纯 SiOC 表现出 26.8% 的抗压强度提高，而 PCH 和 CCH 试样在 -120 至 0 ℃范围内表现出分别为-0.13 和 0.02 ppm/K 的平均热膨胀系数。总之，这些结果为将 PAN 改性 SiOC 从实心试样扩展到具有低温近零热膨胀的 DLP 打印架构陶瓷部件提供了依据。

章节片段
材料与浆料制备
采用甲基硅树脂（MK，Wacker Chemie AG）作为陶瓷前驱体基体。为了赋予树脂光固化活性，使用硅烷偶联剂 KH570 对其进行化学改性。聚丙烯腈（PAN）粉末用作功能改性剂和聚合物碳前驱体。溶剂系统由四氢呋喃（THF）和甲基三丙二醇醚（TPM）组成。光敏配方包含活性稀释剂 TMPTA 和 PO2NPGDA，光引发剂
光聚合行为与分辨率控制
光聚合行为直接影响 DLP 打印陶瓷架构的尺寸保真度。分散的固体或碳质组分可以改变光传播和光敏悬浮液的空间固化剖面 [21], [22], [39]。在本工作中，超出预期特征边界的固化称为打印穿透。
首先使用紫外 - 可见光谱评估了 PAN 的光学行为（图 1a）。未处理和经 BYK-2008 处理的 PAN 粉末均表现出
结论
总之，为 DLP 打印的 SiOC 陶瓷开发了一种阶段依赖的 PAN 改性策略，其中 PAN 在打印过程中提供光衰减，并在裂解后转化为 PAN 衍生碳富集区域。这种方法使得能够制造具有改进压缩性能和降低热膨胀的实心及架构陶瓷试样。主要结论如下：
(1) 掺入 PAN 粉末在数字...期间提供了有效的光衰减

CRediT 作者贡献声明
陈超：方法论，数据整理。杨斗：资源，调查，数据整理。梅惠：监督，资源，项目管理，方法论，调查，资金获取。张立同：监督，资源，项目管理。程黎飞：监督，项目管理，概念化。赖湘黔：写作 - 审阅与编辑，写作 - 原稿，验证，软件，方法论，数据整理。陈启明：方法论，调查，数据

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些可能影响本文报告的工作。

致谢
本工作由国家自然科学基金（U22A20129）、先进陶瓷纤维及复合材料重点实验室基金（项目编号：WDZC20255290504）、陕西省重点研发计划（项目编号：2025CY-GJHX-15）、中国航空科学基金（20230042053002）以及中央高校基本科研业务费资助。我们要感谢西北工业大学分析测试中心

赖湘黔|雷巧|陈启明|闫跃凯|李浩|杨斗|陈超|梅惠|程黎飞|张立同
热结构复合材料科学与技术实验室，材料科学与工程学院，西北工业大学，西安，710072，中国