ZnCl2活化N掺杂水葫芦水热炭的表面工程：快速高效去除Cr(vi)和结晶紫染料的机理研究

《RSC Advances》：Surface engineering of ZnCl2-activated N-doped water hyacinth hydrochar: a mechanistic insight for fast and efficient removal of Cr(vi) and crystal violet dyeOpen Access

　　

在这项研究中，研究人员通过两步水热法合成了ZnCl₂活化的氮掺杂水葫芦（*Eichhornia crassipes*）水热炭（Ac-NWHHC）。目的是开发一种利用灵活高效合成策略制备的高性能活化水热炭，用于修复有毒有机染料（结晶紫）和重金属Cr(vi)。Ac-NWHHC的XPS分析显示N成功掺入，以吡咯型、吡啶型和石墨型N形式存在于水热炭基质中。BET分析表明，水热活化过程增强了多孔结构，扩大了材料的整体活性表面积。Ac-NWHHC使用0.5 g L^?1吸附剂从其合成废水中去除了约85%的结晶紫（CV）染料和82%的Cr(vi)。吸附过程与Freundlich等温线更相似，表明在非均质表面上的多层吸附性质。Ac-NWHHC对结晶紫和Cr(vi)物种的最大吸附容量分别为42.63 mg g^?1和113.12 mg g^?1。动力学分析表明两种吸附过程均遵循准二级动力学模型。由于吉布斯自由能变化（ΔG°）为负值且焓变（ΔH）为正值，两种吸附过程在热力学上均为自发且吸热的。因此，可以得出结论，Ac-NWHHC由于其低成本前驱体、简便的合成方法和优异的吸附性能，在废水处理中展现出显著的吸附潜力。

**ZnCl₂活化N掺杂水葫芦水热炭对Cr(vi)和结晶紫染料的吸附去除：机理与性能研究**

全球淡水供给有限，气候变化影响日益加剧。纺织、皮革、化妆品、食品、造纸和印刷等行业的快速发展排放大量含有有机染料、碱、盐、油脂及重金属的废水。染料具有致突变和致癌性，并通过降低溶解氧和抑制光合作用严重危害水生生态；重金属离子（HMIs）即使在痕量浓度下也极具毒性，世界卫生组织（WHO）对As、Hg、Cr、Pb、Cd等离子的容许浓度均有严格限定。传统废水处理技术如化学沉淀、膜过滤、浮选、电化学还原和反渗透虽能达到较高去除效率，但吸附法因操作简单、能耗低、成本低廉、可再生的优势成为研究热点。生物质衍生碳材料因来源丰富被广泛关注，其中水热炭通过水热碳化制备，具有合成条件温和、产率较高、保留原始官能团等优点。然而，直接使用水热炭的吸附效率有限，可通过物理/化学活化、表面功能化和杂原子掺杂进行改性。杂原子掺杂可改变表面极性并提供结合位点，化学活化则可显著增加比表面积。已有研究分别报道了N掺杂碳或活化碳去除Cr(vi)和染料，但尚未见化学活化N掺杂水葫芦水热炭用于有机染料和重金属协同去除的报道。水葫芦（*Eichhornia crassipes*）是一种全球广泛分布的入侵水生植物，生长快、纤维素含量高，是制备水热炭的理想原料。为此，研究人员通过两步水热法合成ZnCl₂活化的N掺杂水葫芦水热炭（Ac-NWHHC），系统研究其对结晶紫（CV）染料和Cr(vi)的吸附性能、动力学、热力学及机理。

主要技术方法方面，研究人员以孟加拉国Sylhet当地池塘和湖泊中的水葫芦为原料，取叶片和叶柄洗净干燥磨粉。首先将粉末与尿素按1:2（质量比）混合，于200 °C水热处理4小时制得N掺杂水热炭（NWHHC）；随后将NWHHC与ZnCl₂按1:3（质量比）浸渍24小时，再于250 °C水热活化4小时，经0.1 M HCl和去离子水洗涤至中性后干燥得Ac-NWHHC。采用X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电子显微镜-能谱（FESEM-EDS）、氮气吸附比表面积分析（BET）和热重分析（TGA）对材料进行表征。通过批量吸附实验考察溶液pH、接触时间、吸附剂投加量、初始浓度、共存离子及温度的影响，并利用伪一级（PFO）、伪二级（PSO）、Elovich和Weber-Morris（W-M）动力学模型及Langmuir、Freundlich和Temkin等温线模型拟合实验数据。

**3.1 材料表征**：FTIR和XPS证实氮成功掺入水热炭基质，主要以吡咯型氮、吡啶型氮和石墨型氮形式存在。活化后，ZnCl₂促进脱水、脱羧和芳构化，使氧官能团减少但大部分氮官能团得以保留。FESEM显示NWHHC呈片状聚集形貌，活化后转变为具有粒间空隙的准球形纳米颗粒，平均粒径约60 nm。BET测试表明活化后比表面积从4.5 m² g^?1增至34.8 m² g^?1，增加约7.7倍；N₂吸附-脱附等温线为IV(a)型，H3型迟滞环，表明材料以介孔为主。TGA曲线呈现三个失重阶段，分别对应水分蒸发、主要挥发分释放及稳定氮官能团分解。

**3.2 吸附研究**：在吸附剂投加量0.5 g L^?1条件下，Ac-NWHHC对CV染料去除率约85.4%，对Cr(vi)约81.2%，明显优于未活化的NWHHC（CV 53.17%，Cr(vi) 47.74%）。pH影响研究表明，CV染料在宽pH范围内保持较高去除率，后续实验采用原始溶液pH（约6.3）；Cr(vi)在pH 2.0时去除率最高，归因于吸附剂表面质子化带正电与HCrO₄^?阴离子的静电吸引及Cr(vi)还原。接触时间实验显示CV吸附在15分钟内迅速平衡，Cr(vi)则需40–60分钟后逐渐平衡，较慢速率与"吸附-还原"机理有关。投加量从0.1增至1 g L^?1时，CV去除率由56.25%升至85.64%，Cr(vi)由22.96%升至86.42%，但单位容量因活性位点利用率下降而降低。初始浓度升高时去除率下降但容量上升，CV容量从14.31增至36.26 mg g^?1，Cr(vi)从18.26增至105.62 mg g^?1。

**3.2.5 吸附动力学**：PSO动力学模型的调整决定系数（R_adj.²）最高，且理论平衡吸附容量接近实验值，表明吸附速率受化学相互作用控制。Elovich模型拟合结果支持表面异质性，W-M模型拟合显示颗粒内扩散并非唯一限速步骤。

**3.2.6 吸附等温线**：Freundlich模型对两种吸附质的拟合最佳（R_adj.²分别为0.995和0.95），表明非均质表面的多层吸附。Langmuir模型给出最大单层吸附容量对CV为42.63 mg g^?1、Cr(vi)为113.12 mg g^?1。Temkin常数（B_T）分别为8.66和20.85 kJ mol^?1，提示物理作用为主导。

**3.2.7 吸附热力学**：温度升高促进两种污染物的吸附。范特霍夫图计算得CV和Cr(vi)的ΔG°均为负值，ΔH°分别为32.71和24.14 kJ mol^?1，ΔS°均为正值，证明吸附过程自发、吸热且由熵驱动。

**3.2.8 共存离子影响**：阳离子（Ca²⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺）通过与CV分子竞争活性位点降低染料去除率，但Ac-NWHHC仍保持70%以上去除率。阴离子（Cl^?、NO₃^?、CO₃^2?、SO₄^2?）中高价阴离子对Cr(vi)竞争更强，但整体仍保持可行。

**3.2.9 重复使用性**：经过5次循环后，Ac-NWHHC对CV和Cr(vi)的去除率分别为72%和58.29%，显示出良好的稳定性和再生能力。

**3.3 吸附机理**：后吸附XPS中Cr 2p谱同时出现Cr(iii)和Cr(vi)峰，证实Cr(vi)被表面官能团还原为Cr(iii)。吸附后C 1s、O 1s和N 1s谱均发生结合能位移，表明C–N、C–O、C═O、O–C═O及吡咯型氮、吡啶型氮等参与结合。FTIR中C═C峰位移和强度变化显示π–π相互作用，同时存在氢键、n–π相互作用、静电吸引及表面络合等机制。

综上，研究人员成功利用两步水热法从水葫芦合成了ZnCl₂活化的N掺杂水热炭Ac-NWHHC。其低成本前驱体、简便合成工艺及优异吸附性能使其在废水处理中具有显著应用潜力。结论部分翻译如下：采用两阶段水热策略成功合成了生物质基含氮活化水热炭，即使经过活化过程，掺杂的N仍得以可观保留。通过XPS、FTIR、FESEM、EDS、BET和TGA对吸附剂进行了表征。XPS分析证实了N原子的成功掺入，N原子在Ac-NWHHC基质中以吡咯型、吡啶型和石墨型形式存在。BET等温线证实，化学活化后NWHHC的比表面积增加了约7.7倍。此外，FESEM分析进一步证实Ac-NWHHC由NWHHC的片状表面转变为准球形颗粒形貌。研究人员发现Ac-NWHHC能从相应水溶液中吸附约85.4%的结晶紫染料和约81.2%的Cr(vi)。动力学研究表明，两种吸附质吸附过程均主要遵循PSO模型，证实了多种物理和化学吸附质-吸附剂相互作用。Freundlich等温线与两种吸附质的实验数据拟合最佳，表明在非均质表面上多层吸附过程占主导地位。使用XPS和FTIR进行的吸附后表征进一步支持了这些发现。吸附后吸附剂XPS光谱中结合能的位移和绝对面积的减少揭示了各种表面官能团参与了对两种吸附质的吸附，其中氢键、π–π相互作用和n–π相互作用占主导。Langmuir等温线给出Ac-NWHHC对CV染料和Cr(vi)的最大单层吸附容量分别为42.63 mg g^?1和113.12 mg g^?1。热力学分析表明，对于两种吸附质，吸附过程在热力学上是有利的（ΔG < 0）且是吸热的（ΔH > 0）。此外，重复使用性测试证明了在多个再生循环中的有效吸附能力，表明其功能和结构完整性有利于实际应用。这项工作获得的结果表明，从天然丰富的水葫芦合成的Ac-NWHHC在废水修复方面具有显著潜力。低成本前驱体、简单的合成和化学改性使Ac-NWHHC成为一种高效、环保且可持续的吸附剂，在大规模废水处理中具有广阔前景。