多尺度界面工程Mo2C@氮掺杂石墨纳米片杂化物用于增强电磁吸收

《Journal of Alloys and Compounds》：Multiscale Interfacial Engineered Mo 2C@N-doped Graphite Nanosheet Hybrids for Enhanced Electromagnetic Absorption

　　

摘要

具有可调频率和宽频吸收特性的轻质碳基电磁吸收体在缓解严重的电磁污染方面引起了越来越多的关注。多元素掺杂与多尺度界面工程的结合为增强碳材料的电磁吸收性能提供了一种有效策略。本工作通过磷钼酸掺杂聚苯胺@膨胀石墨的碳化，合成了多尺度界面工程修饰的Mo₂C@氮掺杂石墨纳米片杂化物，其中磷钼酸既作为苯胺原位聚合的掺杂酸，又作为钼源。研究发现，热解过程同时诱发了膨胀石墨的剥离、原位氮掺杂以及Mo₂C微晶核的成核。所得C-PMoPANi/EG杂化物表现出增强的电磁吸收性能。在1.8?mm的匹配厚度下，最小反射损耗达到-44.9?dB（10.9?GHz）。此外，在1.35?mm的单一厚度下，其最大有效吸收带宽达到3.91?GHz，并通过将厚度从1.0调整到5.0?mm，实现了令人瞩目的15.04?GHz厚度可调吸收覆盖范围（2.96–18.00?GHz）。增强的电磁吸收主要归因于独特结构设计与多尺度界面架构的强协同效应。氮掺杂和Mo₂C微晶的引入诱发了大量结构缺陷，从而促进了缺陷极化和偶极极化弛豫。同时，Mo₂C微晶、氮掺杂碳和石墨纳米片骨架之间的多尺度界面显著增强了界面极化并促进了能量耗散通道的形成。本工作为设计轻质碳基电磁吸收材料提供了一种可行的策略。

引言

随着无线通信技术、雷达系统和可穿戴电子设备的快速发展，电磁（EM）污染已成为一个紧迫的问题，严重威胁设备的稳定运行和人体健康[1], [2], [3], [4], [5]。因此，开发具有轻质、强吸收和宽效吸收带宽（EAB）的新型电磁吸收材料（EMAMs）引起了越来越多的关注[6], [7], [8], [9], [10]。各类低维碳基材料凭借其独特的结构特性和优异的物理化学性能，被广泛用于电磁吸收材料的 designing[11], [12]，包括石墨烯[13], [14]、碳纳米管[15], [16]、碳纤维[17]、还原氧化石墨烯[18]以及生物质碳材料[19], [20]。然而，传统的碳基材料往往存在复介电常数过高和严重阻抗失配的问题[21]。

研究者们致力于通过界面工程[22]、杂原子掺杂和缺陷诱导[23]以及形貌优化[24]等手段来增强碳基材料的电磁吸收性能。此外，磁组分的引入可以产生磁损耗并改善磁导率，从而促进电磁衰减[25]。Wang等人[26]制备了碳包覆八面体Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米复合材料。聚合物碳化过程中Fe₂O₃的部分还原为高磁性Fe₃O₄增强了磁导率和阻抗匹配，在1-3?mm厚度下实现了8.64?GHz的超宽EAB。然而，此类磁性复合和结构工程策略往往会增加材料的密度和合成复杂性。

另一方面，碳骨架的原子尺度本征调控已成为一种增强电磁衰减的有效策略。Sha等人[27]通过原位刻蚀和退火，从MOF结构制备了多杂原子掺杂碳纳米笼。引入的N、Zn和Co杂原子导致了局域极化中心和空间电荷的积累。因此，增强的介电损耗使得最小反射损耗（RL）达到-48.59?dB，在1.82?mm匹配厚度下EAB为5.92?GHz。Ma等人[28]通过将N、S共掺杂石墨烯引入Fe/Fe₂O₃/C复合材料中，在3.09?mm厚度下实现了-62.8?dB的最优RL。N、S共掺杂石墨烯的引入产生了丰富的缺陷和无序结构，有效地促进了界面极化和偶极极化。Zhang等人[29]采用简便的冻干和热解策略，以天然生物质羧甲基纤维素钠水凝胶为碳前驱体，制备了氮掺杂碳气凝胶。所得最优样品在2.8?mm厚度下最小RL为-56.05?dB，在1.6?mm厚度下EAB达到4.88?GHz。Ge等人[30]通过简便的化学氧化和碳化，成功合成了氮、硫共掺杂中空碳纤维并修饰了多组分纳米粒子。丰富的异质界面和缺陷有效地增强了介电损耗和磁损耗，实现了优异的阻抗匹配，最终赋予材料出色的电磁吸收性能。包括我们的前期工作在内，Li等人[31]制备了分级海胆状W、N共掺杂碳球。所得杂化物具有由W、N共掺杂碳组成的异质结构，表现出优异的电磁吸收性能。增强的电磁吸收能力主要归因于多种介电机制的协同效应和分级梯度结构。杂原子掺杂已被证明是增强和调控电磁吸收性能的有效策略。因此，值得探索碳化聚合物改性是否能够实现对低维碳材料的多元素掺杂，并进一步优化工程规模块体碳材料（如石墨）的功能性。这种方法对于推动碳基电磁吸收材料的实际应用具有重要意义。

聚苯胺（PANi）因其高氮含量和优异的形貌可调性，已被广泛用作合成氮掺杂碳纳米结构的前驱体[32]。通过选择不同的质子酸掺杂剂，可以以高度可控的方式实现多种PANi形貌[33]。另一方面，杂多酸（HPAs）是一类由杂原子（如P、Si和Fe）和金属原子（如Mo、W和V）通过氧桥连接而成的无机高分子多氧金属酸盐簇[34]。在溶液中，杂多酸容易解离释放大量质子，赋予其甚至强于常规无机酸的酸性。这种强质子供体能力为苯胺（ANi）的原位氧化聚合提供了理想的酸性掺杂环境[32]。因此，本文中采用膨胀石墨（EG）作为原料，Keggin型磷钼酸（PMo₁₂）作为掺杂酸，PANi作为碳化前驱体。通过原位聚合后碳化，提出了一种可控的策略来构建Mo₂C@氮掺杂石墨纳米片杂化物（C-PMoPANi/EG），如图1所示。Mo具有多种价态和独特的d轨道电子结构。其引入不仅可以调控局部电荷分布和载流子迁移行为，还能诱导与氮掺杂碳骨架形成丰富的异质界面，从而提供额外的界面极化位点。所得C-PMoPANi/EG杂化物具有多尺度界面工程修饰的Mo₂C@氮掺杂石墨纳米片结构，表现出增强的电磁吸收性能。具体而言，最优杂化物在1.8?mm匹配厚度下最小RL达到-44.9?dB，在1.35?mm厚度下最大EAB为3.91?GHz。增强的电磁吸收性能主要归因于多尺度界面结构与丰富结构缺陷之间的协同效应。本工作为构建轻质电磁吸收材料提供了一种有前景的策略。

分节摘要

材料

膨胀石墨（EG）购自河南六工石墨有限公司。磷钼酸水合物（H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O，PMo₁₂，AR）和苯胺（ANi，AR）购自上海麦克林生化科技有限公司。使用前，ANi经真空蒸馏纯化并储存在0-5 °C。过硫酸铵（APS，(NH₄)₂S₂O₈，AR）和绝对乙醇（C₂H₅O