通过F掺杂非晶态NiFeP实现耐久的海水高电流密度氧化

《Journal of Alloys and Compounds》：Durable high-current-density seawater oxidation enabled by amorphous NiFeP via F doping

　　

摘要

海水电解在绿色氢气生产方面前景广阔，但海水中的氯离子会引发竞争性氯化学，产生腐蚀物质，降低阳极性能。在本工作中，我们报道了一种原位生长在镍泡沫上的非晶态氟掺杂 NiFeP 催化剂（F-NiFeP/NF），用于耐用的碱性海水氧化。F-NiFeP/NF 仅需 353 mV 的过电位即可达到 1000 mA cm^?2 的电流密度，并在碱性海水中稳定运行 1000 h。氟掺杂不仅加速了催化剂表面重构过程，还促进了 OH^? 在阳极表面的选择性吸附。此外，以 F-NiFeP/NF 为阳极、Pt/C/NF 为阴极组装的阴离子交换膜电解槽在 500 mA cm^?2 下稳定运行了 450 h，展示了其在实际海水电解中的潜力。

引言

作为具有环境兼容性的清洁能源载体，氢气（H₂）是减少依赖传统化石燃料的重要候选者 [1], [2]。此外，从生物医学角度看，H₂ 可以选择性中和过量自由基，减少氧化损伤和炎症，使其成为临床研究中一种有前景的气体治疗剂 [3], [4]。碱性水电解是获取绿色 H₂ 的成熟工业技术 [5], [6], [7]，但全球淡水资源的稀缺及其地理分布不均不利于其大规模实施。海水约占地球总水资源的 97.5%，因此为电解制氢提供了丰富的原料 [8]。在直接海水电解中，Cl^?（~0.5 M）会引发析氯反应（CER），该反应在阳极与析氧反应（OER）竞争，并产生 Cl₂、HClO 和 ClO^? 等腐蚀性物质 [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]。因此，开发具有高 OER 选择性和强耐腐蚀性的阳极材料以实现耐用的碱性海水氧化（ASO）是高度理想的。

贵金属基阳极受限于资源可用性有限以及在高腐蚀性 Cl? 环境条件下维持高催化活性的挑战 [21], [22], [23]。近年来，人们致力于 NiFe 基材料的研究，因其在碱性海水介质中表现出优异的 OER 活性，并引入各种含氧酸根离子来调节阳极界面并增强 Cl? 抗性 [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [34], [36]。例如，Sun 等人系统地比较了具有不同 pK_a 值的含氧酸根离子，包括 SO₄^2? 和 PO₄^3?，并证明 PO₄^3? 可以有效排除电极界面的 Cl? [31]。在此方面，金属磷化物特别具有吸引力，因为它们为电子/离子传输提供了有利的电导率，并可在 ASO 过程中原位生成 PO₄^3? 物种，提供额外的 Cl? 保护 [31], [32], [33], [34], [35], [36]。除传统含氧酸根离子外，我们小组最近证明 PF₆^? 可以在施加电场下在电极界面积累，并有效排斥 Cl? [37]。Cheng 等人随后表明，F? 电解质添加剂可以通过调节局部配位环境和抑制金属溶解来减轻 Cl? 引起的腐蚀 [38]。尽管有效，但电解质工程通常需要相对大量的添加剂 [37], [38], [39], [40]。因此，可以合理预期通过电沉积策略将少量 F 直接掺入 NiFeP 中，可以实现高效且持久的 ASO 电催化。

在本研究中，我们描述了在镍泡沫上电沉积氟掺杂 NiFeP（F-NiFeP/NF）作为 ASO 阳极材料。F^? 通过调节金属中心的局部配位环境有效抑制了 Cl^? 的表面吸附，从而提高了催化剂的耐腐蚀性。我们的 F-NiFeP/NF 仅需 353 mV 的过电位（η）即可达到 1000 mA cm^?2 的电流密度（j），并稳定运行 1000 h 而无性能衰减。此外，以 F-NiFeP/NF 为阳极、Pt/C/NF 为阴极的膜电极组件（MEA）电堆在 500 mA cm^?2 的电流密度下稳定运行了 450 h。

章节片段

材料

七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）、氟化铵（NH₄F）、乙酸钠（CH₃COONa）、一水合次磷酸钠（NaH₂PO₂·H₂O）、Nafion（5 wt%）和乙醇（C₂H₅OH）均购自上海麦克林生物技术有限公司。RuO₂ 和 20 wt% Pt/C 由阿拉丁（上海）有限公司提供。本工作中使用的海水样本采集自中国山东省青岛市沿海地区。

结果与讨论

F-NiFeP/NF 通过一步电沉积法制备，相应的制备过程如图 1a 所示。通过 XRD 检查了 F-NiFeP/NF 的晶体结构。标记有心形符号的衍射峰归属于 Ni（JCPDS No. 04-0850）（图 1b）。除了这些与基底相关的峰之外，仅在 26.52° 附近出现一个宽衍射特征。SEM 图像显示 F-NiFeP/NF 在镍泡沫上具有不规则的表面结构，这是

结论

总之，非晶态 F-NiFeP/NF 被证明是 ASO 电催化的高效且耐用的阳极。在低至 353 mV 的过电位下，优化后的 F-NiFeP/NF 达到 1000 mA cm^?2（工业相关电流密度），并保持稳定运行 1000 h，性能衰减可忽略不计。引入的 F 促进了与 OER 相关的电荷转移，同时有效抑制了 Cl^? 在催化剂表面的吸附。这项工作不仅展示了一种地壳丰富且

CRediT 作者贡献声明

梁东：写作 – 审阅与编辑。韩奇峰：数据整理。张敬涵：写作 – 原稿，数据整理。孙圣军：调查。冯玉杰：形式分析。Mohamed S. Hamdy：验证。姚永超：验证。孙旭平：写作 – 审阅与编辑，概念构思。刘畅亮：写作 – 审阅与编辑。

利益冲突声明

我们声明，我们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文报道的工作。没有任何性质或种类的专业或其他个人利益涉及任何产品、服务和/或公司，可能会被解释为影响手稿标题中所呈现的观点或评审。

致谢

M. S. H. 感谢 King Khalid 大学研究与研究生院通过大型研究项目（资助号 PRG.2/131/47）为本工作提供资金。

梁东 | 张敬涵 | 韩奇峰 | 冯玉杰 | 孙圣军 | 姚永超 | Mohamed S. Hamdy | 刘畅亮 | 孙旭平

西南交通大学电气工程学院，中国四川成都 611756