通过使用高温煤焦油-焦油残渣复合粘结剂混合落叶来制备煤基颗粒活性炭

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Preparation of coal-based granular activated carbon by mixing fallen leaves using a high-temperature coal tar-tar residue composite binder

　　**摘要**
为了降低生产成本并提高煤基颗粒活性炭（GAC）的吸附性能，本研究以太西无烟煤为原料，采用高温煤焦油（HTCT）-煤焦油残渣（CTR）复合粘结剂作为粘结剂，并加入落叶作为共热解原料，通过复合粘结剂辅助的共热解策略制备了煤基GAC。通过单因素实验和响应面法（RSM）研究了复合粘结剂与落叶的比例、 activation time 和 activation temperature 对煤基GAC产量和吸附性能的影响。进一步探讨了其成分、结构特性及吸附增强机制。结果表明，在最佳制备条件下（复合粘结剂与落叶的质量比为10:2.5，activation time为97分钟，activation temperature为940°C），煤基GAC的产量达到55.81%±0.96%，碘和亚甲蓝的吸附值分别为943±27 mg/g和167±6 mg/g。所有性能参数均满足中国国家饮用水用煤基颗粒活性炭标准（GB/T 7701–2008）的要求。在所研究的因素中，复合粘结剂与落叶的比例对煤基GAC性能的影响最大，其次是activation time和activation temperature。落叶的共热解促进了层次孔结构的形成，增加了碳骨架中的缺陷，并增强了含氧官能团（C–O和COO?）的含量。这些变化协同作用优化了孔结构和表面化学性质，从而提升了煤基GAC的吸附性能。

**引言**
随着城市的快速发展和饮用水质量标准的日益严格，市政水净化系统的处理负担显著增加。传统的处理方法（如混凝和砂滤）往往无法有效去除极性有机污染物和微量染料，导致出水质量不稳定，无法满足对高质量饮用水的需求。因此，开发具有高吸附容量、机械强度和长期稳定性的低成本吸附剂成为应对这些挑战的可行策略。在各种吸附剂中，颗粒活性炭（GAC）由于其发达的孔结构、高吸附容量和相对较低的生产成本而被广泛用于饮用水处理[1]。
商业上销售的GAC根据前体材料分为三类：椰壳基、木质基和煤基活性炭。然而，由于椰壳和木材的可用性有限且加工成本较高，生物质衍生活性炭的大规模生产受到限制，从而限制了其在市政饮用水处理中的应用。相比之下，煤基GAC因其丰富的无烟煤资源、良好的造球性能和成本效益而成为主流产品，也是当前研究的重点[2]。人们投入了大量努力开发和改进煤基活性炭以提高其吸附性能。例如，Dehkordi等人用NaOH修饰了煤基活性炭，在最佳条件下将其CO2动态吸附容量从21.20 mg·g?1提高到51.41 mg·g?1，提高了142%以上[3]。Xu等人使用K2CO3活化高硫煤制备了硫自掺杂煤基活性炭，该材料的比表面积为929.27 m2·g?1，在25°C和0.015 MPa的CO2分压下的CO2吸附容量为0.80 mmol·g?1，CO2/N2吸附选择性为19~23[4]。目前，大多数商业煤基GAC产品使用高温煤焦油（HTCT）作为粘结剂。然而，这一传统工艺存在一些缺点，如生产成本较高、吸附容量有限、机械强度低和服务寿命短[5]。
这些限制与HTCT的物理化学性质密切相关。HTCT是在900-1200°C煤炭化过程中产生的粘性副产物。由于其高芳香烃含量、高碳产率、丰富的杂原子种类和优异的粘结性能以及低成本，HTCT被广泛用作生产煤基多孔碳、先进碳材料和煤化工中间体的粘结剂和碳前体[6]。不过，其复杂的化学组成、高杂质和硫含量、常温下的高黏度以及不同煤原料带来的成分差异使得热处理过程中的孔结构精确调控变得困难。此外，热处理可能产生不良污染物，从而影响活性炭的性能[7]。为克服这些限制，最近的研究集中在开发复合粘结剂、优化活化过程和采用不同原料的共热解技术[8]。Ran等人开发了一种低成本且环保的复合粘结剂，包含焦油残渣、沥青、淀粉、酚醛树脂和羧甲基纤维素，用于制备活性炭。在最佳制备条件下，所得到的4毫米圆柱形活性炭表现出良好的介孔结构、92.8%的压缩强度、611 mg·g?1的碘值、302.54 m2·g?1的比表面积，以及对煤化工废水具有优异的化学需氧量（COD）去除性能[9]。Li等人采用超声辅助的液相传热水洗工艺，在制备活性炭前去除高氯沙尔胡煤中的氯。在最佳条件下，小于0.50毫米的煤颗粒的氯去除效率达到98.51%。从脱氯煤中制备的活性炭对亚甲蓝的去除效率为99.91%，比未经处理的煤提高了12.63%[10]。尽管开发低成本复合粘结剂、优化活化条件以调整孔结构和共热解调节表面官能团等策略在降低生产成本和提高吸附性能方面取得了成效，但这些单独的方法通常难以同时实现高产品产量和优异的吸附性能。因此，结合多种改性技术的集成制备策略仍然非常值得关注[11]。
落叶富含有机质，这些有机质在热解过程中有助于孔隙形成，缩短蒸汽活化时间，降低能耗，并调节碳骨架和含氧表面官能团，从而提升活性炭的吸附性能[12]。近年来，人们致力于通过热解生物质和固体废物制备碳材料用于水处理应用。Li等人通过一步热解过程制备了Zn修饰的污泥生物炭，Zn的加入显著促进了微孔和介孔结构的形成，使比表面积增加了约50倍，并通过静电作用、氢键和表面络合增强了吸附性能[13]。Xu等人报道，在900°C下制备的Fe-N共掺杂生物炭对四环素的去除效率达到95%，表明热解条件可以通过调节孔结构和表面活性位点来影响碳材料的水处理性能[14]。这些研究表明，通过转化有机成分和调控废气热解过程中的挥发性产物来调节碳材料的孔结构和表面化学性质，是提高水处理性能和促进固体废物资源利用的有效方法。
因此，本研究提出了一种复合粘结剂辅助的共热解策略，以太西无烟煤为主要碳前体，本研究开发的HTCT-煤焦油残渣（CTR）复合粘结剂，以及落叶作为生物质共热解原料来制备煤基GAC。结合单因素实验和响应面法（RSM）优化了制备条件，并评估了落叶混合比例、activation temperature和activation time对煤基GAC产量和吸附性能的影响。此外，系统表征了所得煤基GAC的微观结构和物理化学性质，以阐明吸附性能增强的机制。在制备煤基GAC的过程中，HTCT通常表现出良好的粘结性能和较高的碳化产率。然而，过度使用HTCT可能导致炭化过程中孔隙堵塞，并增加后续活化过程中的能耗。因此，在保持满意的造球性和吸附性能的同时减少HTCT的使用和活化能耗是煤基GAC制备的关键挑战。利用共热解过程中挥发性物质的演变诱导了初步孔隙形成，随后在蒸汽活化过程中进一步发展了孔结构。此外，研究了落叶共热解对煤基GAC孔结构、碳结构缺陷和含氧表面官能团的影响，以进一步了解落叶如何增强其吸附性能。本研究旨在开发一种低成本、高性能的煤基GAC，以满足相关国家标准，同时为落叶生物质资源的增值利用提供实用方法。

**材料**
本研究使用来自中国宁夏汝吉沟矿区的太西无烟煤作为主要碳前体，因其高碳含量和优异的活化特性，适合用于制备煤基GAC。HTCT和CTR由新疆金汇昭峰焦化有限公司提供。无烟煤、HTCT和CTR的元素分析结果分别见表1、表2和表3。本研究使用的其他化学品均为分析级。

**图2** 展示了复合粘结剂与落叶比例、activation time和activation temperature对煤基GAC产量和吸附性能的影响。红色和蓝色实线分别代表中国饮用水用煤基GAC国家标准规定的最小碘值（800 mg·g?1）和亚甲蓝吸附容量（120 mg·g?1）。红色和蓝色虚线表示平均碘值（863...

**结论**
本研究采用高温煤焦油-煤焦油残渣复合粘结剂与落叶共热解相结合的方法制备了煤基GAC。通过单因素实验和响应面法优化了制备工艺，并系统表征了煤基GAC的微观形态、孔结构、表面官能团和碳结构特性。研究表明，落叶共热解通过...

**作者贡献声明**
Lei Wu：撰写——审稿与编辑、项目管理和方法学；Min Wang：资源准备；Yuwei Tang：撰写——初稿和形式分析；Qiuli Zhang：软件支持；Xun Jiang：项目管理；Yonghui Song：资源提供；Jun Zhou：监督、项目管理和方法学；Jiawei Wang：形式分析和概念化；Ruiyu Zhu：资源支持。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。