双氧化剂中心中的双金属耦合用于高效去除废水中的药物：反应机理的深入见解

《RSC Advances》：Bimetallic coupling in dual oxidant centres for the efficient removal of pharmaceuticals from wastewater: insights into the reaction mechanismOpen Access

　　

摘要：药物污染物如卡马西平（CBZ）和诺氟沙星（NFC）在水生生态系统中广泛存在，因其持久性和生物活性而构成显著的生态危害。本研究采用绿色合成方法制备了新型双金属耦合Ce/Pd/ZY催化剂，通过可见光照射下的光类芬顿（photo-Fenton-like）活化过氧化氢（H₂O₂）和过硫酸盐（PS）以实现药物的高效降解。该催化剂呈立方结构，结晶度高，比表面积为36.04 m² g^?1，平均粒径为8.6 nm；光学和电化学表征证实纳米Ce和Pd成功掺入，光吸收增强，带隙能（E_g）降至2.07 eV，且具有高效的光电流响应，促进了Ce³⁺/Ce⁴⁺与Pd⁰/Pd²⁺之间的有效氧化还原循环。H₂O₂和PS的协同活化生成了活性氧物种（ROS），以^˙OH和SO₄^˙?自由基为主，使得CBZ和NFC在中性pH条件下快速降解，去除率分别达到86%和96%。降解动力学遵循准一级模型，表明自由基驱动的氧化是速率决定步骤。中间产物鉴定揭示了药物依次经历羟基化、开环、脱氟和逐步矿化的过程。急性毒性评估显示该催化剂具有较高的半数有效浓度（EC₅₀），且处理后新兴污染物（EPs）的生态毒理学风险显著降低，证实了催化剂的安全性以及转化产物的有效解毒。结果表明，Ce/Pd/ZY催化剂作为处理药物污染废水的一种稳健且可持续的先进催化剂具有潜力。

论文解读：基于Ce/Pd/ZY双金属催化剂的光类芬顿降解废水中药物污染物的研究

一、研究背景与意义

药物类新兴污染物（EPs）在水环境中的持续检出已成为全球性环境问题。卡马西平（CBZ）作为全球广泛使用的抗惊厥药物，年消耗量超过1010吨，人体代谢率约72%，其余部分经尿液或粪便排入环境。诺氟沙星（NFC）作为常用氟喹诺酮类抗生素，约75%在人体内不被代谢而直接排出。这些污染物因具有理化稳定性强、可生物降解性差、脂溶性高等特点，难以被传统污水处理工艺有效去除，长期暴露对水生态系统和人体健康构成潜在威胁。

高级氧化过程（AOPs）通过产生高活性氧物种（ROS）可有效矿化复杂有机分子，其中光类芬顿（photo-Fenton-like）技术因反应条件温和而受到广泛关注。然而，传统Fenton过程依赖Fe²⁺活化H₂O₂生成^˙OH，其适用pH范围窄且产生大量铁泥。过渡金属（如Cu、Co、Ni、Cr、V等）虽可作为替代催化剂，但其固有毒性及溶出风险严重制约了实际应用。因此，开发兼具高催化活性、低毒性、高稳定性的非均相催化剂，并同步实现H₂O₂与过硫酸盐（PS）的双氧化剂活化，是该领域的研究热点与难点。

二、研究内容与主要结论

研究人员采用绿色合成方法，以番木瓜（C. papaya）叶提取物中植物化学物质为还原剂，在沸石Y（ZY）骨架内原位合成了纳米Ce与Pd双金属耦合催化剂（Ce/Pd/ZY），并系统考察了其在可见光和UV-A照射下对CBZ和NFC的降解性能。研究结果表明：催化剂具有立方高结晶结构，比表面积达36.04 m² g^?1，平均金属粒径8.6 nm；Ce与Pd的协同作用显著降低带隙能（E_g=2.07 eV），增强光吸收与光电响应，促进Ce³⁺/Ce⁴⁺与Pd⁰/Pd²⁺循环。在中性pH条件下，CBZ和NFC的去除率分别达86%和96%，动力学符合准一级模型。研究人员通过中间产物鉴定、理论计算与毒性评估，阐明了以SO₄^˙?和^˙OH为主导的自由基氧化机理，并证明催化剂低毒、稳定且具有实际废水应用潜力。该成果发表于《RSC Advances》。

三、主要技术方法

研究人员主要采用了以下关键技术方法：1) 植物提取物辅助的绿色合成法制备Ce/Pd/ZY催化剂；2) 多种表征手段：X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、扫描电镜（FE-SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、比表面积（BET）分析、紫外-可见漫反射光谱（DRS）、电化学阻抗谱（EIS）和Mott-Schottky测试；3) 响应面法（RSM-CCD）结合方差分析（ANOVA）优化降解条件；4) 高效液相色谱（HPLC）和液相色谱-质谱联用（LC-MS）分析降解效率及中间产物；5) 密度泛函理论（DFT）计算Fukui指数和Mayer键级；6) 以大型蚤（Daphnia magna）为模式生物的急性毒性实验，以及ECOSAR软件预测转化产物毒性。真实废水样采集自印度Mizoram的SIPMIU污水处理厂。

四、研究结果

3.1 催化剂表征结果（Characterization of Ce/Pd/ZY, Ce/ZY, and zeolite Y）
DRS分析显示，Ce/Pd/ZY的E_g为2.07 eV，明显低于Ce/ZY（3.30 eV）和ZY（约4.21 eV），归因于Pd纳米粒子的表面等离子体共振效应。EIS测试表明，Pd的引入使电荷转移电阻从6.792×10³ Ω降至0.428×10³ Ω，显著促进界面电荷分离与传输。Mott-Schottky曲线显示Ce/Pd/ZY为n型半导体，平带电位为-0.79 V，价带电位为1.27 V。FE-SEM和HR-TEM显示金属纳米粒子均匀分散在沸石骨架中，平均粒径8.6 nm。XRD确认了沸石Y的Faujasite结构以及纳米Ce（JCPDS 34-0394）和Pd（JCPDS 05-0681）的特征衍射峰。XPS证实催化剂表面同时存在Ce³⁺/Ce⁴⁺和Pd⁰/Pd²⁺，有利于氧化还原循环。BET分析表明Ce/Pd/ZY呈介孔结构，比表面积和孔容分别达36.04 m² g^?1和0.0819 cm³ g^?1。

3.2 RSM-CCD模型建立与光类芬顿体系优化
利用中心复合设计（CCD）和方差分析（ANOVA）评估了pH（A）、催化剂用量（B）、H₂O₂浓度（C）和PS浓度（D）对CBZ/NFC去除率的影响。模型F值高、p值小于0.0001，决定系数R²在0.9898–0.9951之间，表明模型显著且可靠。结果表明，pH是控制降解效率的首要因素，中性条件最有利；催化剂用量和氧化剂浓度存在协同作用。最优条件下，UV-A照射时CBZ和NFC的降解效率为85.82%和96.72%；可见光下分别为约79%和87%。

3.3 污染物初始浓度和共存离子的影响
随着CBZ/NFC初始浓度从2 mg L^?1升至10 mg L^?1，去除率显著下降，归因于有限活性位点的竞争。共存离子实验中，常见无机离子影响较小，但磷酸根和甘氨酸因竞争吸附或络合作用使降解率降低至约71%（CBZ/UV-A）和82%（NFC/UV-A）。

3.4 矿化效率与催化剂重复使用性
TOC测试显示，在2 mg L^?1浓度下，UV-A照射120 min后CBZ和NFC的矿化率分别为约65%和76%；可见光下略低。重复使用5次后，CBZ去除率从86%降至77%，NFC从96%降至85%，表明催化剂稳定性良好。

3.5 不同反应参数下的降解性能
与Ce/ZY和ZY相比，Ce/Pd/ZY表现出显著增强的催化活性。在UV-A和可见光下，Ce/Pd/ZY对CBZ的去除率分别为约86%和79%，对NFC为96%和87%，而Ce/ZY仅为约63%/38%（CBZ）和67%/38%（NFC）。UV-A由于光子能量高而优于可见光。

3.6 降解动力学
实验数据拟合表明，准一级（PFO）模型比准二级（PSO）模型更符合CBZ和NFC的降解行为，说明自由基与污染物分子的相互作用为速率控制步骤。

3.7 真实废水中的性能与催化剂毒性
在实际废水基质中，Ce/Pd/ZY对2 mg L^?1的CBZ和NFC在UV-A下仍达到约83%和95%的去除率，略低于纯水体系。处理液中Ce和Pd的浸出浓度仅为0.01 mg L^?1和0.008 mg L^?1，表明催化剂结构稳定。急性毒性试验显示，Ce/Pd/ZY对大型蚤的EC₅₀为145.6 mg L^?1（95%置信区间130.5–162.5），表明其环境风险低。

3.8 降解机理与途径
自由基淬灭实验表明，乙醇（同时猝灭^˙OH和SO₄^˙?）对降解的抑制最显著，说明SO₄^˙?为主导活性物种，^˙OH为辅助物种，单线态氧贡献较小。DFT计算揭示CBZ中C2、C3为最易受攻击位点，NFC中N12、C9等为反应活性中心。LC-MS鉴定出CBZ依次经历羟基化、C–N/C–C键断裂、开环生成吖啶/吖啶酮类中间产物，最终矿化为CO₂和H₂O；NFC则通过羟基化、脱氟和开环逐步分解。ECOSAR预测表明，大多数降解中间产物的急性和慢性毒性均低于母体化合物，处理后的生态风险显著降低。

五、讨论与结论

该研究系统揭示了Ce/Pd/ZY双金属催化剂在光类芬顿体系中的作用机制：纳米Ce提供Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对，Pd促进电子转移并参与活化H₂O₂和PS，二者协同生成大量SO₄^˙?和^˙OH自由基，从而在中性pH条件下高效降解CBZ和NFC。沸石Y载体抑制了金属团聚和溶出，赋予催化剂良好的重复使用性和环境安全性。结论部分指出：Ce/Pd/ZY作为一种高效、低毒、可持续的催化剂，在处理药物污染废水方面具有广阔的应用前景。该研究为设计环境友好的双氧化剂活化催化剂提供了新思路，并强调了在催化性能评估中纳入毒性测试的重要性。