2-叔丁基-1,10-菲咯啉和N-(8-喹啉基)酰胺的金(III)配合物：合成与结构

《RSC Advances》：Gold(iii) complexes of 2-tert-butyl-1,10-phenanthroline and of N-(8-quinolinyl)amides: syntheses and structuresOpen Access

　　

一系列金(III)配合物通过将[AuCl₄]^?水溶液与相应配体（2-叔丁基-1,10-菲咯啉（t-BuPhen）、2,2-二甲基-N-8-喹啉基丙酰胺（t-BuAQ）或2-乙基-N-8-喹啉基丁酰胺（3-PentAQ））的有机溶液混合而合成。该过程生成了相应配合物[(t-BuPhen)AuCl₃]、[(t-BuAQ)AuCl₂]和[(3-PentAQ)AuCl₂]。后两个配合物的形成涉及酰胺的去质子化；然而，在反应混合物中加入NaHCO₃（一种潜在碱）提高了[(t-BuPhen)AuCl₃]和[(t-BuAQ)AuCl₂]的产率，但对[(3-PentAQ)AuCl₂]无效。在评估[(t-BuPhen)AuCl₃]的晶体结构时，三个氯离子和菲咯啉上位阻较小的氮原子在金(III)中心周围构成平面正方形，而菲咯啉上位阻较大的氮原子位于顶端位置，与金(III)发生相互作用。基于金(III)与顶端氮原子之间相对较大的距离以及平面正方形内缺乏明显畸变，金(III)与顶端氮原子之间的任何相互作用都非常弱。配合物[(t-BuAQ)AuCl₂]和[(3-PentAQ)AuCl₂]均为平面正方形结构，有机配体通过亚胺和酰胺基供体以双齿方式配位。比较所有这些配合物的结构可以明显看出，键长、键角以及成键程度受到金(III)中心附近叔丁基所带来位阻效应的强烈影响。

金(III)配合物在抗癌药物和C–H键功能化催化剂领域展现出应用潜力。与铂(II)类抗癌药物相比，金(III)化合物通常通过不同的作用机制发挥效用，因此有望成为互补的治疗策略。然而，金(III)配合物在生理条件下的稳定性差和溶解性低等问题严重制约了其发展。大量研究表明，通过合理设计配体，尤其是在金属结合供体附近引入大位阻基团，可以显著调控金(III)配合物的稳定性、溶解性和作用机制。因此，系统探究位阻效应对金(III)配位模式和几何结构的影响，对于开发新型金(III)药物具有重要科学意义。1,10-菲咯啉配体是研究此类位阻效应的理想模型，因为其2位和9位取代基的变化会直接导致配位模式的改变。未取代的1,10-菲咯啉以双齿方式配位形成平面正方形阳离子[(Phen)AuCl₂]⁺，而2-取代或2,9-二取代的菲咯啉则倾向形成伪五配位的中性配合物，其中一个Au–N键被显著拉长。由于位阻效应过于显著，2,9-二叔丁基-1,10-菲咯啉的金(III)配合物至今未能被成功分离。另一方面，8-氨基喹啉的酰胺类配体也是一类可通过取代基调节位阻的双齿N,N供体，其金(III)配合物已显示出催化与