利用阿根廷硅藻土开发用于高温CO2捕获的Li4SiO4吸附剂

《RSC Advances》：Development of Li4SiO4 sorbents from Argentine diatomite for high-temperature CO2 captureOpen Access

　　

尽管基于Li₄SiO₄的吸附剂在高温CO₂捕获方面显示出巨大潜力，但由纯SiO₂制备的传统配方存在合成成本高和动力学限制的问题。本研究提出一种可持续替代方案，利用来自阿根廷内格罗河（Río Negro）的未经纯化的天然硅藻土作为硅前驱体。通过两步机械-热力法制备了一系列Li₄SiO₄吸附剂，并将初始n_Li2CO3–SiO₂摩尔比优化至1.7–1.8，以最大化产率和性能。研究人员对物理化学、热力学和动力学性质进行了评估，并与商业试剂参考样（LS）进行了对比。该硅藻土衍生吸附剂（LD）在纯CO₂气氛（650 °C）下实现了27 wt%的实验CO₂捕获容量，在稀释的10% CO₂气氛（575 °C）下实现了22 wt%，并在10个循环中表现出优异的循环稳定性。通过van 't Hoff和Kissinger方程进行的热力学与动力学研究得到反应焓为135 kJ mol^?1，脱碳活化能为210 kJ mol^?1，优于商业基准材料。结构与形貌分析表明，硅藻土中的天然杂质可能诱导有益的晶格收缩，同时促进原位形成稳定的LiFeO₂第二相以及碱金属共晶熔融相。这些内禀掺杂剂非但没有阻碍性能，反而协同作用，抑制烧结并绕过固态扩散屏障。上述发现证实，阿根廷硅藻土是一种具有战略优势、低成本的区域性前驱体，可用于制造面向实际碳捕集应用的高效Li₄SiO₄吸附剂。

该论文发表在《RSC Advances》上，研究核心是以阿根廷天然硅藻土为硅源制备Li₄SiO₄高温CO₂吸附剂。Li₄SiO₄基吸附剂因理论CO₂捕获容量高（36.7 wt%）、动力学良好且热循环稳定性优异而被广泛关注。然而，传统以纯SiO₂为原料的合成路线成本高，且固相反应往往受扩散动力学限制；CaO基材料虽初期容量高，但高温脱附阶段易发生严重烧结。已有研究表明，碱金属掺杂形成共晶碳酸盐、过渡金属或碱土金属掺杂产生晶格空位可显著提升碳酸化动力学，但化学级掺杂试剂与复杂合成路线使成本进一步上升。为此，研究人员提出直接利用阿根廷Río Negro地区未经纯化的天然硅藻土作为硅前驱体，利用其天然含有的多元素杂质充当“内禀掺杂剂”，探索低成本、可持续的Li₄SiO₄吸附剂制备路线。

研究人员采用两步机械-热法制备吸附剂，即将Li₂CO₃与硅藻土球磨混合后于600 °C热处理，系统优化初始n_Li2CO3–SiO₂摩尔比，并将最佳样品LD（硅藻土来源，摩尔比1.7:1）与商业SiO₂来源的参考样LS600、LS800进行对比。主要技术方法包括：X射线衍射（XRD）表征物相与晶粒尺寸；热重-差示扫描量热（TG-DSC）分析热稳定性和吸/脱附行为；N₂吸附等温线结合BET法测定比表面积；扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）观察形貌与元素分布；高压热重系统测定CO₂捕获容量、循环稳定性及压力-组成等温线（PCI）；利用van 't Hoff方程计算反应焓，利用Kissinger方法计算碳酸化/脱碳活化能。

**3.1 以硅藻土为硅源合成Li₄SiO₄及合成条件优化**
TG-DSC显示，球磨后的Li₂CO₃–硅藻土混合物在600 °C等温2 h后完成主要质量损失，对应Li₂CO₃分解并被酸性硅氧化物促进。XRD证实该温度下形成目标Li₄SiO₄相，但同时存在未反应Li₂CO₃和微量LiFeO₂等第二相。将热处理时间延长至24 h并系统改变n_Li2CO3–SiO₂摩尔比后发现，摩尔比1.7:1和1.8:1时未反应Li₂CO₃几乎消失，Li₄SiO₄产率最高；摩尔比大于1.8后，未反应Li₂CO₃和Li₂CaSiO₄相增多，实验CO₂捕获容量显著下降。650 °C纯CO₂下的容量测试表明，最佳摩尔比位于1.7–1.8之间。相同合成条件下，LD在600 °C即获得纯相Li₄SiO₄，晶粒尺寸约60 nm；商业来源的LS600在600 °C反应不完全，需800 °C（LS800）才能完全转化，且晶粒增大至103 nm。这证明硅藻土中的天然杂质有效降低了Li₄SiO₄形成的热激活能。

**3.2 压力-组成等温线与热力学分析**
在575–675 °C范围内测定PCI等温线，所有曲线均出现单一平台，低温下因碳酸化速率慢而呈轻微倾斜。经10次循环后，LD在600 °C下的PCI曲线更接近平衡，说明循环过程改善了动力学接近平衡的能力。由van 't Hoff方程计算得到LD的反应焓为135 ± 4 kJ mol^?1，LS800为139 ± 5 kJ mol^?1，两者接近且处于文献报道的118–165 kJ mol^?1范围内。这表明硅藻土中的天然杂质并未明显改变Li₄SiO₄的本征热力学稳定性，LD与LS800的性能差异主要源于动力学和微观结构效应。

**3.3 吸附动力学性质与循环稳定性**
动态TG-DSC测试表明，LD在纯CO₂下于680 °C达到约21 wt%的最大CO₂增重，DSC分别在270 °C和470 °C出现对应表面化学吸附和体相碳酸化的放热峰；而LS600和LS800的最大CO₂吸收温度推迟至740 °C，说明LD的反应活性显著更高。在10% CO₂气氛下，动态碳酸化速率和容量降低，最大增重约6 wt%，峰值温度约600 °C。基于动态结果，研究人员选择650 °C（纯CO₂）和575 °C（10% CO₂）作为循环测试温度。10次循环中，LD在纯CO₂下保持27 wt%的容量，在10% CO₂下保持22 wt%，分别达到理论容量（29 wt%）的93%和76%，且容量几乎不衰减；LS600则因反应不完全而出现严重容量损失。循环后XRD显示碳酸化产物Li₂CO₃和Li₂SiO₃形成，同时仍有未反应Li₄SiO₄；LiFeO₂相保持稳定，10% CO₂条件下还检测到Li₂CaSiO₄。SEM观察到部分颗粒表面出现熔融层，结合元素分布和DSC冷却曲线，可归因于Li/Na/K碳酸盐共晶熔融相。XRD还发现LD的(001)衍射峰相对LS800向高角度移动，提示Mg²⁺取代Li⁺可能引起沿c轴的晶格收缩。Kissinger分析得到LD的脱碳活化能为210 ± 4 kJ mol^?1，低于LS800；碳化活化能为187 ± 7 kJ mol^?1。LS800的碳化过程因T_p接近Li₂CO₃熔点，放热碳化与吸热熔化重叠，无法获得可靠的碳化活化能。与文献中中国硅藻土路线相比，LD可在600 °C低温合成，并将Li₂CO₃:SiO₂摩尔比降至1.7–1.8，在低CO₂分压条件下仍保持高容量和良好循环稳定性。

讨论与结论部分指出，阿根廷硅藻土中天然存在的Al、Fe、Mg、Na、K等元素并非有害杂质，而是协同作用的多功能掺杂剂：碱金属共晶熔融相可绕过固态产物层扩散限制，加速碳酸化动力学并降低脱碳活化能；Mg²⁺相关晶格收缩和稳定LiFeO₂相的分散作用可抑制烧结和晶粒团聚；含Ca相还可能参与CO₂相互作用。因此，无需纯化预处理的天然硅藻土可直接作为高效Li₄SiO₄吸附剂前驱体，为碳捕集与封存（CCS）应用提供低成本、可扩展的制备策略。未来工作将进一步优化球磨能量、煅烧时间和温度，并探索有机酸活化步骤以充分挖掘该类材料的潜力。