异丙醇电氧化中电沉积铂基双金属催化剂的钌特异性促进作用

《RSC Advances》：Ru-specific promotion in electrodeposited Pt-based bimetallic catalysts for isopropanol electrooxidationOpen Access

　　

异丙醇/丙酮因高储氢容量（3.4 wt%）、低毒性和可规模化获取，成为有前景的电活性液态有机氢载体（LOHC）对。异丙醇电催化氧化动力学缓慢是该体系储能应用瓶颈。铂基催化剂虽对反应有突出活性，但面临催化剂中毒与性能衰减。第二金属掺杂尤其是钌（Ru）是提升性能的常见策略。为厘清性能提升来自一般双金属效应还是钌特异性促进，研究人员通过电沉积制备不同金属比例的铂-钌（Pt-Ru）与铂-铑（Pt-Rh）催化剂并评价其异丙醇电氧化性能。电化学分析显示，钌掺杂优于铑（Rh）掺杂，原子比1∶1最优。动力学与热力学研究表明，电子结构改变与钌特异性氧亲和共同提升双金属催化剂在异丙醇氧化中的效率与稳定性，其中后者更显著。

研究背景方面，全球能源需求增长与化石能源环境压力推动清洁可持续能源发展。液态有机氢载体（LOHC）可利用现有基础设施安全储运氢，但传统热催化脱氢能耗高、条件苛刻。电催化LOHC脱氢可在较温和温度（80-100 °C）与压力（0.1-0.5 MPa）下进行，并可使异丙醇/丙酮对在燃料电池中可逆利用。异丙醇/丙酮对选择性高、副反应少，酸性介质中铂（Pt）催化剂在低于0.8 V_RHE时对异丙醇转丙酮接近100%，但丙酮在Pt活性位吸附会导致催化剂中毒与性能退化。虽然丙酮中毒弱于CO，仍制约直接异丙醇燃料电池阳极性能。构建Pt-M（M为第二过渡金属）双金属催化剂可借助电子效应与协同效应调控表面吸附：电子效应中M调节Pt的d带中心以削弱丙酮吸附，协同效应中M位吸附含氧物种促进丙酮氧化脱附。钌以强氧亲和著称，铑可作对照以区分一般双金属效应与钌特异性促进，因此本研究具有明确动机。

论文发表在《RSC Advances》。研究人员通过恒电位电沉积合成Pt_xRu_y与Pt_xRh_y（x+y=100）催化剂，在0.1 M高氯酸含1 M异丙醇中评价性能，并用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、X射线光电子能谱（XPS）、循环伏安（CV）、线性扫描伏安（LSV）、塔菲尔（Tafel）分析、电化学阻抗谱（EIS）与变温动力学等手段分析结构与机制。

主要关键技术方法上，研究人员以亲水碳纤纸与玻碳电极为载体，采用恒电位（-1 V_RHE）共电沉积制备系列Pt-Ru与Pt-Rh合金；用XRD判定合金以Pt晶格为主并存在Ru掺杂引起的晶格收缩；用SEM/TEM及能谱（EDS）_mapping观察颗粒形貌与元素分布；用XPS分析Pt 4f、Ru 3p、Rh 3d结合能偏移以揭示Pt→M电子转移；用CV、LSV、Tafel、EIS评估电氧化活性、传质与电荷转移；用293-333 K变温CV与阿伦尼乌斯关系计算活化能，从而把电子结构演化与氧亲和差异联系起来。

研究结果部分，3.1 催化剂表征中，XRD表明Pt_xRu_y与Pt_xRh_y均以Pt基结构为主，Ru掺杂使晶格常数由3.91 ?降至3.86 ?，Rh掺杂亦引起类似但较弱收缩；SEM显示纯Pt为纳米片、纯Ru为颗粒、Pt-Ru为颗粒簇，Pt-Rh介于纯Pt与纯Rh层状堆叠之间；TEM-EDS显示Pt₅₀Ru₅₀中Pt、Ru均匀分布，HRTEM可见Pt的（111）、（200）、（220）晶面间距。ICP-AES与电镜元素定量存在偏差，研究人员归因为合金Ru酸溶不完全，后续以投料比命名样品。

3.2 Pt_xM_y催化剂上异丙醇电氧化活性中，CV显示纯Pt起始电位0.3 V_RHE、峰电位0.6 V_RHE；Pt_xRu_y起始约0.1 V_RHE，Pt₅₀Ru₅₀峰电流密度11 mA cm^-2；Pt_xRh_y起始0.05 V_RHE但峰电流仅0.7 mA cm^-2。Pt₅₀Ru₅₀的Tafel斜率为52.6 mV dec^-1，电荷转移电阻182.2 Ω，均优于其他样品。稳定性上，Pt₅₀Ru₅₀在0.5 V_RHE多圈CV中电流上升，600 s恒电位衰减最小；Pt-Rh样品电流随循环下降，50 s内流失96%。XPS表明Pt→Ru、Pt→Rh电子转移使Pt缺电子、M富电子，缺电子Pt削弱丙酮吸附，富电子M促进低温表面OH/氧化物形成。

3.3 Pt_xM_y上异丙醇电氧化动力与热力学机制中，变扫速CV显示峰电流与扫速平方根线性相关，正/反峰电流比随扫速上升，反应不可逆且受扩散控制。293-333 K变温CV中，温度升高提升活性，正/反峰电流比下降，说明丙酮脱附与负电位再生增强。Pt活化能17.55 kJ mol^-1，Pt₅₀Ru₅₀为12.56 kJ mol^-1，Ru掺杂降低热力学能垒；Pt-Rh中Pt-Rh位点对升温响应有限，说明Rh氧亲和不足限制促进效果。

讨论与结论部分，研究人员指出Rh和Ru都可通过双金属协同提升Pt基催化剂性能，但Ru因更强氧亲和而在异丙醇电氧化中优化更明显：Ru位吸附含氧物种为异丙醇氧化与丙酮氧化脱附提供辅助位，提高效率和稳定性。催化活性与Ru含量相关，Ru不足则Pt-Ru双金属位点少，Ru过量则合金缺陷与金属间作用弱化，限制丙酮中间体脱附；Pt₅₀Ru₅₀为最优组成。该研究强调双金属协同与氧亲和在电活性LOHC阳极催化中的共同作用，为高效催化剂设计提供依据，并指向将M拓展至其他氧亲和元素以验证趋势的未来工作。

结论翻译为：总之，研究人员通过恒电位电沉积成功合成一系列Pt_xM_y（x+y=100，M=Ru或Rh）双金属催化剂，并研究掺杂金属与掺杂量对相结构、形貌、电催化性能及酸性条件下异丙醇电氧化机制的影响。Rh与Ru均可通过双金属协同增强Pt基催化剂性能，但Ru因更强氧亲和而优化效果更大。Ru位上含氧物种吸附为异丙醇氧化与丙酮氧化脱附提供辅助位，从而提升电催化效率与稳定性。电化学性质与Ru含量相关：Ru不足导致Pt-Ru双金属位点形成不足，Ru过量引起合金缺陷并削弱金属间相互作用，限制丙酮中间体脱附增强。Pt₅₀Ru₅₀被确定为最优组成。本工作强调双金属协同与氧亲和在异丙醇电氧化中的重要性，并为电活性LOHC高效催化剂设计提供见解。未来工作将把M拓展至其他氧亲和元素，以考察本文趋势是否普适。